Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
docx

Студенческий документ № 040815 из МГВМИ

ФизХимия

Иванов Сергей Сергеевич.

Экзамен. 8(966) 316-99-05

Термодинамика -

Теория равновесия -

Гетерогенное равновесие

гомогенное равновесие

Электррохимия - Восстановительные и окислительные процессы.

Термодинамика.

Наука изучающая привращение энергии из одной формы в другую в различных процессах. обычно выделяют:

Общую (физическую)

Техническую

Химическую - изучает приложение общих законов к химическим и физхим явлениям.

Термодинамика возникла и сформировалась в 19м веке и базируется на 2х основных закономерностях называемых: 1м и 2м началами термодинамики. В последствии конец 19 века В. Нернцтом была сформулирована тепловая теорема (3й закон термодинамики).

Основным объект термодинамики система. Система - тело или группа тел (газ в баллоне, вещество, тепловая машина), мысленно выделяемые из окружающего мира и состоящая из большого числа частиц. Термодинам система может быть:

изолированной - совершенно не взаимодействует с окружающей средой (не обменивается веществом и энергией

замкнутой - обмен веществом невозможен. Обмен энергией есть

открытой - свободна от этих ограничений.

Состояние системы можно ахорактеризовать некоторыми величинами которые называют Термодинамическими параметрами:

давление P

Объём V Температура T

Все эти параметры взаимосвязаны. Если заданны количество вещества n температура и давление то можно рассчитать объём PV=nRT.

Взаимосвязь параметров выражается уравнением Менделеева-Клаперона PV=nRT

R - универсальная газовая постоянная 8,31 дЖ/(моль*К)

моль - колво вещества, число структурных единиц. Равное 6,02*?10?^23 Na число Авагадро

n=m/? n=1000гр

n=1000/18=55моль

R - работа моля идеального газа при его нагревании на 1 градус.

Идеальный газ - молекулы которого не испытывают сил взаимодействия со стороны других частиц.

T=t+273

Экстенсивные параметры - Объём и масса пропорциональны количеству вещества.

Интенсивные араметры - не зависят от количества вещества. P, V, T, концентрация С.

В термодинамике рассматриваются равновесные системы . Системы в любой точке которой значение парамсетров одинаковы и самопроизвольно не изменяются во времени

Если температура, давление и состав одинаковы во всех точках то система находится в состоянии теплового, химического и механического равновесия.

f(P,T,V)

V=f(T,P) P= f(T,V)

T= f(V,P) в общем виде такие уравнения записываются в виде 3х переменных равных 0/ Все эти функции являются функциями состояния. Какое либо свойство системы численное значение которого полностью определяет состояние системы в данный момент. Изменение такой функции в любом процессе вычисляется по исходным и конечным величинам, независимо от пути осуществления этого процесса.

Это означает что бесконечно малое изменение какого либо параметра является полным дифференциалом dV=(dv/dT)_v dP+?(dP/dT)?_v dT

Потенциальная энергия тела E=m*g*h. это функция состояния так как она зависит от m и g и не зависит от h.

Термодинамические процессы это совокупность последрвательных состояний через которые после взаимодействия с внешней средой параметры системы претерпевают изменения. Если в результате измений в какомто из промежуточных состояний система находится в равновесии то система называется равновесной. Особенность:

Бесконечно большая длительность

равенство действия сил и противодействия

отсутствие потерь

Если система способна вернутся в исходное состояние, тоесть в обратном направлении, такой процесс называют обратимым. Если процесс возвращающий систему в первоночальное состояние без изменений во внешней среде и в самой системе то такой процесс называется обратимым. Процесс необратим если в окр среде и в самой системе остаются возникают изменения, тоесть необратимость процесса обусловлена их неравновесностью.

Равновесные процессы являются идеализируемой моделью и на практике не осуществимым.

Теплота и работа

являются 2мя формами передачи энергии (движение материи от одной системы к другой). Теплота - характеризует передачу движения за счёт хаотичного беспорядочного движения частиц. Которое осущечтвляется при контакте 2х тел имеющих различные тампературы. Её противоположность Работа - передача упорядоченного движения от одной системы к другой.

PVT работа и теплота не являются функциями состояния, так как их величина зависит от пути перехода от одного сорстояния к другому. Поэтому не говорим о малом или конечном приращении теплоты или работы, а пишем бесконечно малое. В самой системе теплота и работа не содержатся. В системе содержится энергия в виде различных форм движения которые могут становится работой и теплотой. Получаемой или отдаваемой системы. В процессе равновесного перехода Система может совершать работу А за счёт преодоления внешних сил. за счёт преодоления внешних сил, если на систему действует внешние силы. Тогда её можно записать ?А=p*dV

?А бесконечно малое колво производимой работы и бесконечно малое работы

A=p*?V работа в макро масштабе.

Изотермический процесс

T=const наиболее частые процессы.

Используем уравнение выше приведённое и уравнение PV=nRT, можно получить.

A=R(T_2-T_1 ) этот процесс относится к изобарному процессу P=const. Применим к уравнению уравнение PV=nRT, выразив через T и P объём. RT ln???dV?_2/?dV?_1 ?=RT ln??V_2/V_1 ?

Изохорный процесс

При нём работа равна 0

P1V1=P2V2 V2/V1=P1/P2

Работа системы Положительна, а работа внешних сил указывается отрицательной.

1й Закон термодинамики

отражает закон сохранения и превращения энергии применительно к тепловым процессам. Поглощением, выделением, преобразованием теплоты. В его основу положен принцип эквивалентности теплоты Q и работы А. Это равенство характерно для круговых процессов.

Q-A=0 Из этого выражения следует что невозможно построить механизм который бы совершал работу не потребляя энергии. Для не круговых процессов в которых система не возвращается в исходное состояние это уравнение не выполняется. Так как на ряду с превращением теплоты в работу происходят изменения в системе. q-A?0

Внутренняя энергия системы - полная энергия системы включающая потенциальную и кинетическую энергию системы и связи составляющих вещество частиц. Внут энергия не зависит от состояния системы, определяется её параметрами и является функцией состояния для не круговых процессов. Q-A=?U. Тепло подводимое к системе расходуется на работу и изменение внутренней энергии. dU=?Q-?A. Поэтому КПД тепло машин U2 V1>V2 уравнение переписывается (Qp - тепло при постоянном давлении) Q_p=U_2-U_1+p(V_2-V_1).

Функция приращения внутренней энергией работой против сил называется Энтальпией Q=(U_2+pV_2 )-(U_1+pV_1)

Q_p=Н_2-Н_1 Q_p=?Н

при изобарном процессе теплота равно изменению энтольпии, поскольку p, V, U парамет ры системы, энтольпия тоже функция состояния системы.

Изохорный процесс - в ходе процесса объём системы постоянен и dV=0. В соответствии с 1м законом термодинамики работа не совершается ??=0. Q_v=?U Теплота процесса равна изменению внутренней энергии.

Можно выразить P, V через другие параметры, Используя уравнение Менделеева Клаперона. pV=NRT

Тепловые Эффекты.

протекание химических процессов связанно с перестройкой внешних энерго уровней и подуровней и сопровождается изменением внутренней энергии. Она проявляется в виде теплоты или работы. Кол-во выделившейся или поглощенной теплоты в результате реакции называется тепловым эффектом, относятся к одному молю вещества и выражается в КДж. Хим реакции протекают при пост давлении и объёме. Используют значения тепловых эффектов при постоянном давлении. Для сравнения используют стандартные состояния и относят эти значения к температуре 298К и 101,323 КПа. между Qp и QV существует определённая связь поэтому чаще всего используют QP=-?H в ходе химическая реакции может происходить выделение тепла в результате чего внутренняя энергия и следовательно энтальпия (внутренняя энергия уменьшается). Поэтому Q=-((U_2+pV_2 )-(U_1+pV_1 )) энтальпии реакции с противоположным знаком. При поглощении энтальпия возрастает.

2й закон Термодинамики

В природе все физические или химические процессы протекают в определённом направлении.

газ переходит из сосуда в сосуд до уравнивания количества.

Цинк при погружении в серную кислоту вытесняет водород.

Тепло переходит от более нагретого к менее нагретому телу.

Протекание естественных процессов в обратную сторону невозможно. Поэтому нужно иметь какой-то критерий для оценки возможности протекания процессов.

1й закон термодинамики определяет внутреннюю энергию как функцию состояния. 2й закон термодинамики вводин новую функцию состояния ЭНТРОПИЯ. Для обратимого изотермического перехода (бесконечно малого количества теплоты) изменение энтропии

dS=(SQ_обрат)/T

?S=S_2-S_1=?_2^1-(SQ_обрат)/T

S=f(PVT) В обратимых процессах изменение энтропии характеризует направление теплообмена, если ??Q?_обрат>0 теплота подводится к рабочему телу и его энтропия возрастает ?S>0. Очевидно ??Q?_обратCV на величину работы затраченной на совершение работы. CV=CP+A

Если мы совершаем работу против внешнего давления 1 моль идеального газа R=8.31 КДж/К

CP-CV=R=8.31. Различают среднюю и истинную теплоёмкость

Ссред=Q/(T2-T1)

Систи=?Q/dT

?H_T^0=?H_298^0=?_(T_1)^(T_2)-??C_p*dT?

?CO?_г+Н_2 O_г=?CO?_2г+Н_2г

C_v (CO)=26.4826+7.683*?10?^(-3) T-11.719*?10?^(-6) T

C_v (Н_2 O)=21.836+9.932*?10?^(-3) T

C_v (Н_2 )=20.6973-0.8364*?10?^(-3) T-2.0116*?10?^(-6)*T

C_v (?CO?_2 )=18.393+42,258*?10?^(-3) T-14,246*?10?^(-6)*T

C_v= C_p=C_v+R R=8.31

находим как разность между теплоёмкостями как алгебр сумму теплоёмкостей участвующих в реакции веществ

??C?_p=C_з (CO)+C_р (Н_2 O)-C_р (?СО?_2 )-C_р (Н_2 )=0,914-23,806*?10?^(-3) T+12.18*?10?^(-6) T^2

теперь подставим в эти значения Т 298+1000=1298

??C?_p=0,914-23,806*?10?^(-3)*1298+12.18*?10?^(-6)*?1298?^2=-9,46527528 (у препода -7,661)

средняя теплоёмкость относится к 0 град цельсия поэтому необходимо рассчитать теплоёмкость при Т-298

??C?_p298=0,914-11,903*?10?^(-3)*298+4,06*?10?^(-3)*?298?^2=-2,270

находим ?Cp от298 до 1298

?C_p298^1298= рассчитать тепловой эффект реакции

1/2N2г+3/2 N2г=NH3

при постоянном давлении и 1000К, если его значение при стандарт усл?H_298^046,191КДж/Моль

C_(pN_2 )=27.865+4.267*?10?^(-3)*T

C_(pH_2 )=29.078+0.836*?10?^(-3)*T

C_(pN_2 )=29.79+25.48*?10?^(-3)*T

Влияние температуры на энтропию.

?S=?H/T

dS=d ?H/T ?S=S2-S1==?_(T_1)^(T_2)-d?H/T==?_(T_1)^(T_2)-?C*dT/T?

если перейти к изохорной теплоёмкости то формула видоизменится

опред изменение энтропии моля NaCl при нагревании от 25 до 820. Его температура плавления 8000

C_(pдо 800)=50,71

при Т плавления и выше Cр при 800=66.55 Дж/Моль

?H_пл^0=30208,48 Дж/моль

изменение энтропии от 25 до 800 цельсия будет равнятся

?S_1=50.71*ln??1078/298?=64,85 Дж/К моль

так как Ср от 0 до 800 то мы теплоёмкость берём с поправкой

?S_2=30208,48/1078=26,71 Дж/К моль

рассчитаем изменение энтропии в интервале температур от 800 до 820

?S_3=66,525*ln??1095/298?=11,003

суммарное изменение интервала

?S_общ=?S_3+?S_2+?S_1=11,003+26,71+64,85=102,563

удельная теплота плавления Fe ?H^0=0,2695Дж/гр

от298К 15390 тампер плавления. найти изменении энтропии при плавлении 2 кг Fe

Черчение Графика на миллимитровом листе А4 сложенном попалам , с краёв отступить 2е большие клетки

зависимость пара над жидкостью изображается

ИЗучение равновесия между чистым веществом и давлением насыщенного пара изучается с помощью зависимости Pt

Пар в равновесии с жидкостью называется насыщенным паром. Такая зависимость давления насыщенного пара изображается кривой испарения. Каторая в низу ограниченна областью метастабильного состояния переохлаждённой жидкости, а вверху критической точкой. В случае твёрдого состояния повышение температуры также увеличивает давление насыщенного пара и зависимости Pt близки. Однако возможен переход из твёрдого состояния в пар. В этом случае эту кривую называют кривой сублимации или возгонки. В этом случае кривая ограниченна точкой плавления твёрдого вещества.

Для изучения диаграмм состояния различных веществ например 2х фаз используют уравнение Клаперона-Клаузиуса, которое характеризует равновесие 2х фаз dP/P=?H/(t*(V_2-V_1 ) )

Н - теплота фазового перехода при P и t

V_2,V_1 - мольные объёмы при усл что t2>t1

Применительно к жидкости ?Н испарения или к твёрдому веществу ?Н возгонки. Уравнение Клаузеуса-Клайперона позволяет сделать вывод:

Если фазовый перпеход сопровождается изменением ?Н>0, ?V>0 , или ?Н0, ?Н>0 ?VF_(F-B)0 и ?H>0 то это свидетельствует о разъёдинении ассоциированных молекул. То такие изменения называют положительными отклонениями от закона Рауля и и на диаграмме Pсостав зависимости будут иметь вид и проходить выше соответствующих прямых для идеального состояния вызванных увеличением числом частиц в сравнении с кол-вом до образования раствора. Обратная картина происходит при ассоциации частиц. Особенно часто откланение от закона Рауля происходит в смесях содержащих компоненты отличающиеся по своей природе, но имеющие близкие значения давления насыщенного пара

Законы Коновалова

Относительное содержание данного компонента в паре отличается от его содержания в равновесной жидкости. Пар содержит больше того компонента добавление которого в раствор повышает общее давление пара (понижает температуру кипения).

Перегонка Жидкости

Экстремумы - на кривых общего давления пара или темпер кипения отвечает равновесному состоянию раствора и его насыщенного пара. При котором Составы обеих фаз одинаковы. Састав пара = составу жидкости

она характеризует изменение давления при образовании смеси и строится по линейному уравнению

P=P_1+P_2 P_1>P_2

P_1 более летуч. Так как чем больше давл насыщь пар тем при более низкой температуре достигается Pатм, t1кип>t2кип.

Из диаграммы видно что общее давление пара не является линейной функцией любого из компонентов (P=f(N^n)). При любом давлении состав жидкости определяется следующим образом: состав жидкости в точке А соответствует составу пара в точке В. Насыщен боле литучим компонентом в соответствии с диограммой Ж-Т колво пара определяется по правилу "РЫЧАГА". Существуют также диаграммы имеющие при определённом составе М, экстремумы в которых линии Ж-П соприкасаются.

В точке которой жидкость и пар с одним составом называется "Азеотропной" или не раздельно кипящими. Понижая давление в точке М (смесь кипит при постоянной температуре) в соответствии со 2м законом коновалова пар и жидкость имеют одинаковый состав. Такакя система ведёт себя как однокомпонентная и число степеней свободы =0. В отличии от других смесей она переходит в пар без изменения состава и при постоянном давлении. В соответствии с 1м законом Коновалова пар обогощается компонентом А добав которого повышает темпер кипения

Растворы Электролитов

Обнаруживают Отклонения от законов разбавленных законов электролитов. В растворах электролитов наблюдаются большее повышение температуры кипения ?tK, большее значение ?tK имеют большее понижение давление насыщенного пара по сравнению с растворами неэлектролитов. Тоесть ?Pоп,??P?_оп/??P?_расч =??T?_(з оп)/??T?_(з расч) =??Т?_(к оп)/??Т?_(к расч) =??P?_(осм оп)/??P?_(осм расч) . РАстворы ведут себя так как будто они содержат большее число частиц по сравнению с не электролитами, причиной является диссоциация электролитов. Для объяснения отклонения Вангоф ввёл понятие Осмотического коэффициента (I) тогда для разбавленных растворов электролитов все расчёты нужно ввести поправre

?P/P_0 =iX(x) ??T?_з=iK*b(x) ??T?_k=iE*b(x) ??Р?_осм=iС(x)*RT

изотонический коэф - отнош числа частиц (ионов, молекул) в растворе к их числу до растворения. Он связан со степенью диссоциации соотношением ?=(i-1)/(n-1). n - Число диссоциировавших молекул. Он зависит от природы растворённого вещества.

Рачитать концентр ионов Водорода и SO4 в 0,001 H2SO4.Диссоц 98% ?=0.98

Ch2=0.001*0.98*2=0,00196 Cso4=0.001*0.98*1=0,00098

Сильные электролиты диссоциируют полностью. В результ эл стат взаимодействия между ионами возникают силы притяжения. Они группируются в сложные образования что приводит к общиму уменьшению числа ионов. В результате степень диссоциации ? теряет свой первоначальный смысл, для них используют "кажущеюся" степень диссоциации. Тоесть степень которая была-бы при отсутствии сил межионного взаимодействия. Соответственно вместо изотонического коэффициента вводят понятие "коэффициента" (осматический...).Изменение концентрации в сильных электролитах (коэффициент активности)

опр t замерз 1,5% (0,015) раствора NaCl. Если ?каж=84,5% . масса воды 100г.K=1,86

?=i-1/n-1 ?((n-1)+1=i

i=0.845*(2-1)+1=1,845

?tзам=(i*K*m(NaCl)*100)/(m(NaCl)*m(H2O)=(1,845*0.86*1.5*1000)/(58.5*98.5)= 0,893323

t-240 Pосм-4.49 атм

NaCl-0.1 вычислить изотанический и осматический коэф

расч Pосм без поправок

Pосм=с(Х)*RT=0.1*0.082*297=2,4354атм

P=PV/T=(1атм*22.4)/2.3=0.082

Изотон коэф NaCl =1.844

Осматическое

он диссоциирует на 2е частицы

i=2*4.35 ?каж K2SO4=69

C=0.1 Электропроводимость растворов

сопротив 1/64 раствора масляной кислоты 250=R-2,188Om

?=1.42*10-3/ R(KCl)-280,8Ом

постоянная сосуда

C=Rkcl*Kkcl=280.8*1.42*10-3=0.396

K=0.396/2188=1.809*10-4.

?=(1,809*10-4*1000*64=11,5776 Ом-1 см-1

Сэкв=0,678

?=9,25 Х00=346 Ом-1

?=? Кдис=?

С(Н+)=? НА=Н++А-

расчит эквивал эл проводим

?в= (?*1000)/С=(9,25*10-4*1000)/0,678=1,364307 Ом-1см2

Степень диссоциации

? =?в/ Х00 =0,003943

С(Н+)=С(х)*....= 0,003943*0,678=0,00267*10-3 моль

Кдис=(?2*С(х))/(1-?)=1,053*10-5

Активность электролитов.

В сильных электролитах аналитическая концентрация заменяется эффективной, тоесть проявляющей себя в действии. В хим реакциях. ? замена осущ с пом введ понятия активности. Активность связанна с концентрацией через коэффициент активности ?*.

? характеризует степень отклонения раствора сильного электролита от идеального раствора. И от раж все явлен связан и взаимодействием ионов между собой.

?=1 активность равна концентрации. Это При концентрациях сильного электролита 0,01 Моль экв/л. Силы меж ионного взаимодействия возрастают и коэф активности уменьшается.

Коэф Активности рассчитан для большинства ионов и приводится в таблитцах. Однако расчёт его и соответственно активности зависит от природы электролита. В том случае если число ионов больше 2х произведения этих величин сохраняются но в степень в которую возводят каждую величину изменяется..

Коэф Активности определяют по изменению температуры кипения и замерзания и тд.

Коэф Активностисвязан с Ионной силой I. I=1/2*(C1*Z2+ C2*Z2+ Cn*Z2)

lnf=-0.5*Z2*sqrt(I)

У сильных электролитов полная диссоциация отсутствует. Ионы взаимодействуют с собой с образ ионных пар(молекул). Такой взаимодейств завис от заряда и радиуса ионов., диэлект пост раствора и многих друг факторов.

Деление на сильные и слабые электролиты чисто условна.

Найти активность Иона 0,01 моль/л KCl CuSO4 KNO3

Нах ионную силу KCl

I=1/2*(0.01*12+0.01*12)=1/2*0.02=0.01

из таблицыдля данной концентрации ионная сила

?к=?а=0,1*0,92=0,092

К=0,92

NO3=0.91 I=1/2*(0.01*12+0.01*12)=1/2*0.02=0.01

CuSO4=Cu2++SO42+

Cu SO4 I=1/2*(0.04+0.04)=1/2*0.09=0.04

C(Na2SO4)=0.4 мол/л

C(H2SO4)=0.01 I=1/2*(04*2*12+0.4*2*12+0.01*2*12+0.01*1*22) =1.23

разбавление раствора снижает ионную силу и увеличивает коэф активности.

Коэф активности Na и SO4

?(Na)=0.93

?(SO4)=0.77 ионная сила =3*10-3.

расчит коэф активности ионов и ионную силу раствора после его разбавления в 10 раз

При разбавлении раствора в 10 раз концентрация ионов также уменьшилась в 10 раз. Тогда ионная сила раствора равна

I=1/2*(0,0001*2*12+0,0001*1*22) =0,0003

lnf(Na)=0.5*12*корн(3*10-4)= 0,00866

ЭДС гальвано элемента.

при погруж мет проводника в проводник второго рода на границе раздела Ме/раствор происходит

под действ полярн молекул растворителя атомы теряют связь с ме и переходят в раствор в виде ионов.

Е=Me+|Me=E0me+(RT/ZF)*Ln(a(Mz+)/(a(Me+)))

В общем случае на электроде осуществ равновес между окисл и восстан формой Ox+Ze=Re

E0me - потенциал электродный измеренный относительно водородного электрода при стандартных условиях

абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, однако можно измерить его значение по отношению к электроду с известным потенциалом (водородный электрод)

Колба с серной кислотой, в нутрии платинговая пластина омываемая водородом. Стандартный потенциал водородного электрода

Окислительно восстановительный электрод

Электрод может быть донором

Существует шкала стандартных электронов для большого числа равновесий. При этом подразумевается платиновый электрод.

Гальванический элемент.

Устройство в котором энергия окисл-восстан превращ в электрическую назыв гальван элемент.

Элемент Даниеля Якоби. В гальванич элементе выделяют следующие работы.

При разомкнутой внешней цепи. На электродах возникает равновесие. При разомкнутой внешней цепи можно пощитать ЭДС.

При замыкании внешней цепи равновесие на электронах нарушается Цинк как более активный переходит в раствор в виде ионов. В этом случае ЭДС уменьшается

Концентрационные гальвано элементы (серебряные). AgNO3. ЭДС Якоби, Если заменить Cu на Ag 0,799-0,76.

В местном случае ЭДС зависит от потенциала электродов.

Показать полностью… https://vk.com/doc19448254_357429690
219 Кб, 11 января 2015 в 15:33 - Россия, Москва, МГВМИ, 2015 г., docx
Рекомендуемые документы в приложении