Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Студенческий документ № 040880 из МГВМИ

Часть 1. Диффузия в конденсированных средах (жидкое и твердое состояние)

1.1 Механизмы диффузии

Описание такого физического явления как диффузия обычно начинается с рассмотрения возможных механизмов перемещения отдельных атомных перемещений в соответствующей среде, приводящих к переносу множества атомов на большие расстояния.

В соответствии с существующими теоретическими представлениями, в твердых телах, обладающих кристаллической структурой, принципиально возможны следующие механизмы диффузии (рис.1,2,3,4):

- вакансионный;

- междоузельный;

- обменный;

- кольцевой.

Рис.1. Вакансионный механизм, элементарный скачок.

Рис.2. Прямой междоузельный механизм атомов внедрения, элементарный скачок.

Рис.3. Обменный механизм (возможен в кристаллах с "рыхлой" упаковкой атомов), элементарный скачок.

Рис.4. Кольцевой механизм (считается маловероятным), элементарный скачок.

Из имеющихся результатов многочисленных теоретических и экспериментальных исследований следует, что диффузионные процессы в сталях и сплавах реализуются на основе вакансионного (диффузия атомов замещения) и междоузельного (диффузия атомов внедрения) механизма.

В основе данных механизмов диффузии атомов металла - растворителя лежит двухступенчатый характер процесса, связанный с образованием соответственно вакансии или междоузельного атома и последующих их перемещении.

Однако, при диффузии в сплавах атомов внедрения, такой двухступенчатый механизм не имеет места. Диффузия по междоузельному механизму атомов внедрения (углерод, азот, водород, кислород и т.д.) происходит путем прямого перемещения. В этом случае, междоузельные атомы образуют твердые растворы внедрения и обладают минимумом энергии (состояние равновесия), находясь в междоузлиях кристаллической решетки металла-растворителя.

Перемещение атома внедрения из одного междоузлия в другое в процессе диффузии сопровождается повышением потенциальной энергии кристалла, которое достигает максимального значения в точке, соответствующей середине расстояния между соседними положениями равновесия (междоузлиями), то есть имеет место наличие потенциального энергетического барьера величиной Em.

Превышение равновесного значения потенциальной энергии кристалла в основном связано с появлением упругих напряжений при переходе атома внедрения из одного равновесного положения в другое.

По имеющимся оценкам для многих сплавов величина Em составляет порядка 1эв, а средняя тепловая энергия атома не превышает 0,1эв. Таким образом, для реализации элементарного скачка атома необходима достаточно большая флуктуация энергии.

Частота скачков атома внедрения fm, характеризующая скорость его перемещения, определяется по формуле:

fm = Z ? exp(- Em/kT),

где Z -число равноценных для скачка соседних мест;

? - частота колебаний атома;

к - постоянная Больцмана.

Следует отметить, что частота скачков является температурозависимой величиной и быстро возрастает с повышением температуры.

В случае реализации вакансионного механизма диффузии при переходе атома из одного положения равновесия в другое, наряду с необходимостью достижения атомом энергии преодоления потенциального барьера Emv требуются еще и энергетические затраты на образование вакансии Ev.

Частота скачков атома замещения fv, характеризующая скорость его перемещения, определяется по формуле:

fv = Z ? exp(- Emv/kT) exp(- Ev/kT).

Коэффициент диффузии D, выраженный через частоту скачков f, имеет следующий вид:

D = f d?/2,

где d- длина элементарного скачка.

Соответственно, для диффузии атомов внедрения

Dm = D0m exp(- Qm/kT),

где Qm = Em - энергия активации диффузии атомов внедрения,

D0m = Z ? d?/2|m - предэкспоненциальный множитель,

для диффузии атомов замещения

Dv = D0v exp(- Qv/kT),

где Qv = Emv + Ev - энергия активации диффузии атомов замещения,

D0v = Z ? d?/2|v - предэкспоненциальный множитель.

В общем случае D0m ? D0v, Qm " Qv и как показывает практика, в одинаковых температурных условиях диффузия атомов внедрения протекает значительно интенсивнее, чем атомов замещения.

Например, коэффициент самодиффузии Fe (ОЦК)

DFe = 100 exp(- 62900/RT),

коэффициент диффузии углерода в Fe (ОЦК)

DC = 0,2 exp(- 20500/RT)

(R - газовая постоянная).

Из отношения

DC/ DFe = 0.002 exp(42400/RT)

следует, что в рабочем интервале температур (200-700°С) коэффициент диффузии углерода на несколько порядков больше коэффициента самодиффузии железа. С повышением температуры это различие между величинами коэффициентов диффузии несколько уменьшается.

Между тем, рассматривая возможность диффузии атомов металла по междоузельному механизму как альтернативу вакансионному механизму, следует учитывать, что по данным соответствующих исследований энергия, необходимая для образования междоузельного атома металла Ei, намного больше энергии образования вакансий Ev (например, для алюминия, как и для большинства металлов, Ev ? 0,75 эв, а Ei ? 3 эв).

В данной ситуации, когда Ev " Ei, возникновение внедрений атомов металлов гораздо менее вероятно, чем появление вакансий и, соответственно, вакансионный механизм является основным для их диффузионного перемещения.

Ускорить диффузию, протекающую по вакансионному механизму, в принципе возможно путем повышения концентрации вакансий в металле, используя следующие методы:

- резкое снижение температуры (например, закалка);

- пластическую деформацию;

- облучение металла частицами высокой энергии (эффективный, но специфический метод).

Возможность использования закалки как средства повышения концентрации вакансий в металле основано на характере температурной зависимости их равновесной концентрации Сvp :

Сvp = exp(- Ev/kT).

Например, для золота, резкое снижение температуры с 1000 до 6000С теоретически может обеспечить превышение Сvp почти на два порядка.

Однако, вследствие высокой подвижности вакансий, приводящей в процессе охлаждения к значительной потере вакансий за счет ухода в стоки (дислокации, внутренние и внешние поверхности), данный способ создания пересыщения металла вакансиями не является достаточно эффективным средством. Это еще и связано с тем, что концентрация вакансий, достигаемая в процессе охлаждения, вообще мала, поскольку мало Сvp и при температурах близких к точке плавления металла.

При пластической деформации, когда происходит изменение количества и распределение дислокаций, можно получить значительно большие концентрации вакансий и междоузельных атомов, но при этом происходит изменение структуры металла и появление эффективных стоков для вакансий.

1.2. Самодиффузия (теория случайных блужданий)

Теория случайных блужданий рассматривает статистику сложения последовательных скачков атома при его перемещении на большие расстояния.

При этом рассмотрении учитывается, что скачки одинаковы по длине, которая равна межатомному расстоянию, этот процесс протекает в решетке с высокой степенью симметрии.

Вместе с тем, рассматривается ситуация, когда атом может перемещаться в различных кристаллографических направлениях, включая и скачки назад.

Поэтому невозможно прогнозировать конечную траекторию перемещения атома, однако есть возможность определить смещение атома путем соответствующего усреднения этого процесса.

Если атом совершает хаотичным образом скачки длиной d, начиная процесс с точки с координатой x = 0, то в одномерной модели, результирующее расстояние, пройденное атомом за n скачков, представляется алгебраической суммой отдельных скачков

X = ?di (i = 1,...,n) ,

Оно не может служить мерой общего расстояния, пройденного атомом как в прямом (х > 0), так и обратном направлениях (х 0 (при легировании некарбидообразущим (в присутствии железа) металлом) и 0) и I1| хэ > 0,

наличие экстремума (max) возможно, если D12>0, то есть легирующий элемент не является карбидообразующим в присутствии железа (рис.5)

Рис.5. Распределение при одновременном насыщении углерода (1) и некарбидообразущего элемента (2).

б) Одновременного выгорания из основного металла (компонент 3 -железо) углерода (компонент 1) и легирующего элемента (компонент 2), когда выполняются требования

?C2 /?x| хэ >0 (I2| хэ 0, то есть легирующий элемент не является карбидообразующим в присутствии железа (рис.6).

Рис.6. Распределение при одновременном удалении углерода (1) и некарбидообразущего элемента (2).

в) Насыщения углеродом (компонент 1) основного металла (компонент 3 -железо) и выгорания легирующего элемента (компонент 2) из основного металла, когда выполняются требования

?C2 /?x| хэ >0 (I2| хэ 0,

наличие экстремума (max) возможно, если D12 0) и I1| хэ < 0,

наличие экстремума (min) возможно, если D12<0, то есть легирующий элемент является карбидообразующим в присутствии железа.

Показать полностью… https://vk.com/doc-27804135_233839131
214 Кб, 27 октября 2013 в 10:18 - Россия, Москва, МГВМИ, 2013 г., doc
Рекомендуемые документы в приложении