Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Студенческий документ № 040887 из МГВМИ

ТЕМА 8. ОЖЕ И РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) был предложен шведским физиком Каем Зигбаном в середине 60-х годов прошлого века, работы которого были отмечены впоследствии (1981г.) Нобелевской премией. Изначально метод был применен для исследования электронной структуры атомов и молекул в газовой фазе, однако в дальнейшем наиболее интенсивное развитие и распространение получили методики исследования твердого тела. Метод основан на анализе спектра электронов испускаемых атомами под действием моноэнергетичного рентгеновского излучения (внешний фотоэффект в рентгеновской области). Кинетическая энергия фотоэлектронов Ekin регистрируемых в эксперименте определяется уравнением

h?=Eb+Ekin+?

Энергия связи Eb может рассматриваться как разность энергий между основным и конечным состоянием атома после того как фотоэлектрон покинул атом, ? - работа выхода спектрометра (в случае проводящего образца). Существует некоторое распределение вероятности возможного конечного состояния атома после ионизации, что приводит к соответствующему распределению в кинетической энергии эмитированных электронов. Разница в сечении ионизации различных уровней отражается в интенсивности линии спектра фотоэлектронов. При ионизации уровней p, d, f происходит разделение конечного состояния по энергии в зависимости от спин-орбитального момента (p1/2, p3/2, d3/2, d5/2, f5/2, f7/2) что приводит к раздвоению соответствующих линий спектра (дублеты). Отношение спин орбитального расщепления составляет 1:2 для р - уровней, 2:3 для d-уровней b 3:4 для f-уровней. Пример спин-орбитального расщепления приведен на рис.1. Спектры обычно принято представлять в виде зависимости интенсивности от энергии связи Eb, которая отсчитывается от энергии Ферми принятой за ноль по определению EF=0.

Спектр фотоэлектронов получаемый в эксперименте содержит различные группы электронов образующихся как в результате взаимодействия рентгеновского излучения с атомами вещества, так и в результате взаимодействия фотоэлектронов с энергетической структурой твердого тела в процессе их движения к поверхности (Рис.2). К первой группе относятся характерные линии фотоэлектронов, полученные при ионизации внутренних электронных оболочек атомов и валентной зоны образца, а также образующихся в результате Оже-процессов (по имени французского физика Pierre Auger предложившего модель этого процесса). Оже-процесс - трехступенчатый процесс возникающий при ионизации одной из внутренних оболочек атома (I-ая ступень), рекомбинации вакансии электроном с более высокоэнергетичной оболочки или из валентной зоны (I I -ступень), передачей разницы в энергии третьему электрону также покидающему атом и регистрируемому в эксперименте (I I I - третья ступень).

Таким образом, Оже-электрон получает энергию равную разнице энергий между исходным ионом и дважды ионизованным конечным состоянием. На третьей ступени Оже-процесс может завершиться излучением рентгеновского кванта, однако вероятность этого процесса для твердого тела значительно меньше вероятности эмиссии электрона. На второй и третьей ступени Оже-процесса наиболее часто задействуются электроны валентной зоны в связи, с чем результирующий вид Оже-спектра представляющий собой свертку распределения электронной плотности участвующих уровней имеет сложную многокомпонентную структуру. Таким образом, фотоионизация создает два эмитированных электрона - фотоэлектрон и Оже-электрон. Сумма кинетических энергий эмитированных электронов не может превышать энергии ионизирующего излучения.

Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, РФС спектроскопия может быть с успехом использована для анализа элементного состава поверхности твердого тела. Изменения конфигурации валентной зоны и соответствующие изменения степени экранировки ядра атома при изменении его химического состояния отражаются в изменении энергии связи (химический сдвиг), что используется для определения химического состояния атома. Последнее явилось причиной появления альтернативного названия метода - Электронная Спектроскопия для Химического Анализа (ЭСХА) (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis -ESCA).

Ко второй группе относятся "плазмоны" и саттелиты встряски. "Плазмоны" - особенности спектра обусловленные потерями энергии фотоэлектронов на возбуждение коллективных колебаний электронов в зоне проводимости образца. Соответственно они располагаются на спектре после основной линии со стороны больших энергий связи.

Саттелиты встряски представляют собой результат процессов релаксации атома из состояния возбужденного иона в основное состояние при котором энергия фотоэлектрона уменьшается на соответствующую величину. Положение и интенсивность саттелитов существенным образом зависит как от сорта атомов так и от особенностей взаимодействия атомов между собой. Электроны испытавшие многократное неупругое рассеяние на пути к поверхности формируют характерный фон возрастающий ступенчато в сторону увеличения энергии связи после каждой линии спектра. Вероятность взаимодействия электрона с веществом значительно превосходит таковую для фотонов, что приводит к существенной разнице между глубиной проникновения ионизирующего излучения (микроны) и глубиной выхода фотоэлектронов (десятки ангстрем). Таким образом, тот факт, что только фотоэлектроны возникшие в тонком слое в несколько десятков Ангстрем имеют ненулевую вероятность покинуть твердое тело без рассеяния, определяет сугубо поверхностную чувствительность РФС спектроскопии.

Для анализа фотоэлектронов по кинетической энергии в основном применяются полусферические анализаторы представляющие собой полусферический конденсатор с постоянным напряжением между пластинами (энергия прохождения), которое определяет "энергетическое окно" пропускающее электроны имеющие кинетическую энергию внутри диапазона этого окна. Для сохранения постоянства энергетического разрешения по всему спектру энергия прохождения остаётся постоянной, в то время как влетающие электроны замедляются до диапазона энергии прохождения при входе в анализатор. Сканирование всего диапазона спектра осуществляется подачей изменяющегося напряжения на входные линзы анализатора.

Подготовка образцов для анализа.

Поскольку РФС метод является поверхностно чувствительным подготовке поверхности образца для анализа необходимо уделять особое внимание. Подавляющее число материалов обладают адгезией достаточной для формирования нескольких монослоев углеводородов, а также СО, СО2 и т.д. при нахождении на атмосфере. В случае, если адсорбция указанных материалов не является частью исследования необходимо предпринять специальные меры для минимизации поверхностных загрязнений, особенно в случае металлов поверхностные загрязнения на поверхности которых могут в значительной мере снижать интенсивность линий исследуемого вещества. Для уменьшения поверхностных загрязнений могут применяться различные органические растворители совместно с использованием ультразвуковой ванны.

Различные методы механической очистки поверхности имеет смысл проводить в специальных боксах с атмосферой инертных газов, поскольку свежая поверхность особо подвержена окислению и активно адсорбирует загрязнения из атмосферы.

Для очистки поверхности в вакуумных условиях, непосредственно пред проведением анализа может применяться прогрев образца. Обычно, для удаления адсорбированных газов и воды достаточно прогрева при температуре 200оС в течении нескольких часов. Углеводородные загрязнения при прогреве могут разлагаться, образуя графитизированный углерод, не удаляемый вплоть до температур превышающих 600оС, что особенно активно происходит на металлических поверхностях.

Очистка поверхности при помощи распыления ионами инертных газов (в основном аргоном) позволяет легко избавиться от поверхностных загрязнений даже при использовании ионов с энергиями ~ 1 кэВ. В случае использования источников ионов (ионных пушек) с дифференциальной откачкой формирующих направленный пучок ионов данный метод эффективен только на поверхностях без существенного поверхностного рельефа, который может формировать теневые области недоступные для ионной бомбардировки. Для образцов с развитым поверхностным рельефом и порошковых образцов пригодны лишь ионные источники без дифференциальной откачки, формирующие объемный газовый разряд. Для предотвращения воздействия разряда на электронную оптику анализатора этот тип ионных источников применяется в отдельных вакуумных камерах подготовки образцов. Очистка поверхности образца ионным травлением имеет существенный недостаток - она является разрушающим методом. Кроме изменения химического состояния атомов поверхности при развале молекул под действием ионной бомбардировки обычно происходит селективное вытравливание атомов имеющих наибольшее сечение взаимодействия и таким образом изменяется стехиометрический состав поверхности образца.

Размещение образца для анализа должно обеспечивать надежный электрический контакт между образцом и металлическими конструкциями энергоанализатора, поскольку при этом обеспечивается выравнивание уровней Ферми образца и анализатора, от которого происходит отсчет энергии связи. Сложности анализа непроводящих образцов будут обсуждаться ниже.

Источники излучения и калибровка спектрометра.

Для калибровки энергетической шкалы спектрометра обычно используют известное энергетическое положение линий Au 4f7/2 (Eb=84.0 эВ) для определения положения уровня Ферми и Cu3p (Eb = 75.13 эВ) и Cu2p3/2 (932.66 эВ) для определения линейности энергетической шкалы.

В качестве источника ионизирующего излучения в основном используют рентгеновские трубки дающие излучение Mg K? с энергией 1253.6 эВ или Al K? с энергией 1486.6 эВ. Магниевая линия имеет меньшую ширину и позволяет получать спектры с лучшим энергетическим разрешением. Алюминиевая линия используется для получения спектров линий фотоэлектронов с энергией связи более 1000 эВ, для которых сечение фотоионизации будет заметно выше, а также в случае необходимости разделения взаимоналожения фотоэлектронных линий и Оже-линий разных элементов.

Для получения наилучшего энергетического разрешения используют монохроматизацию излучения при помощи конструкций на основе изогнутого кристалла кварца.

Интерпретация данных.

Обычно при анализе образца вначале снимается обзорный спектр (Рис.2) в широком диапазоне энергий связи (например от 0 до 1100 эВ при использовании магниевого излучения). Можно отметить следующие особенности:

1. Основными и наиболее интенсивными и узкими линиями спектра являются фотоэлектронные линии. Ширина линий определяется сверткой ширины линии ионизирующего излучения, природной шириной линии определяемой временем жизни вакансии и аппаратной функции. Фотоэлектронные линии металлов часто имеют ассиметричную форму из-за спаривания с электронами проводимости. Менее интенсивные линии при больших энергиях связи обычно на 1-4 эВ шире, чем при меньших энергиях связи. Фотоэлектронные линии непроводящих образцов примерно на 0.5 эВ шире чем те же линии для проводящего образца. Кроме того уширение линий изоляторов увеличивается к основанию линии.

2. Имеется четыре основных серии Оже линий наблюдаемых в РФС это - KLL, LMM, MNN, и NOO, обозначенные в соответствии с начальной и конечными вакансиями в Оже-преходах. Так KLL означает, что начальная вакансия образуется в К оболочке, а обе конечные в L. Символ V в обозначении Оже перехода означает финальные вакансии в валентной зоне. Поскольку кинетическая энергия Оже-электрона зависит лишь от разницы начального и дважды ионизованного состояния атома и не зависит от энергии ионизирующего излучения положение Оже-линий на шкале энергий связи будет меняться в зависимости от энергии ионизирующего излучения, что может быть использовано для идентификации и разделения фотоэлектронных и Оже-линий на спектре.

3. Спектр немонохроматизированного излучения содержит кроме основной линии несколько минорных компонент с большей энергией фотонов. Соответственно на фотоэлектронном спектре будут присутствовать не только основная фотоэлектронная линия, но и все семейство сателитов при меньших энергиях связи.

Интенсивность и положение этих сателитных линий определяется природой рентгеновского источника. В Таблице 1 приведено положение и относительная интенсивность сателитов для магниевого и алюминиевого излучения.

Таблица 1. Положение и интенсивность сателитных рентгеновских линий.

4. Кроме вышеперечисленных сателитных линий могут возникать особенности спектра связанные с генерацией рентгеновского излучения материалами загрязняющими анод рентгеновской трубки (например излучение из атомов кислорода при окислении анода), магниевых включениях в алюминиевом аноде и наоборот, медного от материала рентгеновской трубки, материала пленки рентгеновского окна трубки. Указанные сателиты возникают на соответствующем расстоянии от основных интенсивных фотоэлектронных линий спектра. Интенсивность таких сателитных линий мала и может расти с увеличением времени эксплуатации спектрометра. В Таблице 2 приведено относительное положение наиболее часто встречающиеся сателитных линий.

Таблица 2. Относительное положение сателитных линий от анодных загрязнений.

5. Так называемые сателиты встряски (Shake-up satellite) возникают, в случае если конечным состоянием иона после фотоионизации является не основное состояние.

В этом случае кинетическая энергия фотоэлектрона уменьшается на величину разницы между основным и возбужденным состоянием иона. В этом случае формируются особенности спектра с большей энергией связи, чем основная фотоэлектронная линия.

Для парамагнитных материалов возможны случаи, когда интенсивность сателлитов встряски сравнима с интенсивностью основной линии (Рис.3). Наличие или отсутствие описанных сателитов бывает крайне полезно для идентификации химического состояния атомов на поверхности образца.

6. Эмиссия электрона с основного уровня атома, который сам имеет спин (не спаренный электрон в валентной зоне) может создавать вакансию в нескольких вариантах с разной энергией. Спаривание нового, не спаренного электрона после фотоэмисси из S-орбитали с не спаренным электроном в атоме, может создавать ион в конечном состоянии с различной конфигурацией и соответствующей разницей в энергии связи. Это приводит к ассиметричному расщеплению фотоэлектронной линии на несколько компонент. Такое расщепление, также имеет место и при фотоэмиссии из других уровней с более сложным результатом, наиболее вероятно выражающемся в небольшом изменении расстояния между компонентами спин-орбитального расщепления, а также в уширении компонента. Наиболее ярко проявляется в спектрах соединений Mn, Co, Cr.

7. Линии потерь энергии возникают при неупругом взаимодействии фотоэлектронов с электронной структурой валентных электронов и электронов проводимости в приповерхностной области образца. Так называемые плазмонные потери энергии формируют заметный широкий максимум на расстоянии 20-25 эВ от основного пика в сторону больших энергий связи. Наиболее интенсивные линии плазмонных потерь энергии формируются в спектрах металлов I и II периода (Рис.4).

Расчет частоты плазмонных колебаний в объеме (в рамках модели свободных электронов) проводят по формуле:

где N - число электронов в зоне проводимости, ?ei - вклад поляризации остова и межзонных переходов в диэлектрическую проницаемость, m* - эффективная масса электрона. Для тонких поверхностных слоев энергию поверхностного плазмона рассчитывают из соотношения ?s = ?p (1+?)1/2. Плазмонные сателиты отстоят от основной линии на расстояние ?E=(nh?p + kh?s)/2? (где n и k - малые числа).

8. В области малых значений энергий связи (0-20 эВ) представлены структуры валентной зоны и зоны проводимости металлов. Эти структуры имеют небольшую интенсивность ввиду малости сечения фотоионизации рентгеновскими квантами, однако могут с успехом применяться для идентификации соединений дающих очень схожие по положению и структуре линии остовных уровней, например разных модификаций углерода - графит, алмаз, сажа, фуллерены, Рис. 5.

Таким образом при идентификации линий обзорного спектра можно предложить следующую последовательность действий с использованием справочных таблиц фотоэлектронных линий и каталогов спектров:

1. Определить наличие линий C1s, O1s, C(KLL), O(KLL). Эти линии обычно присутствуют и хорошо различима на обзорном спектре. Также определяются при этом рентгеновские сателиты (удалить их если использоемое програмное обеспечение имеет соответствующею возможность) и плазмонные потери энергии.

2. Идентифицировать остальные наиболее интенсивные линии спектра определив каким элементам они соответствуют. Отметить остальные менее интенсивные линии из набора характерного для определенных элементов.

3. Идентифицировать оставшиеся линии малой интенсивности рассматривая их как основные линии неизвестных элементов. Рассмотреть возможность возникновения сателитоов анодных загрязнений от наиболее интенсивных линий спектра (Таблица2).

4. Проверить выводы используя справочную информацию о спин- орбитальном расщеплении (разница энергий и соотношение интенсивностей). Для Р линий, особенно 4р соотношение компонент может быть меньше чем 1:2.

Определение химического состояния атомов поверхности.

Для определения химического состояния элементов на поверхности образца необходимо снять отделный спектр наиболее интенсивной лини элемента не перекрывающейся с линиями других элементов присутствующих на поверхности. Диапазон энергий связи в котором снимается спектр линии зависит от наличия спин- орбитального расщепления, крутизны фона рассеянных электронов, интенсивности особенностей энергетических потерь и наличия близко расположенных линий других элементов. Величина диапазона должна быть достаточна для корректного вычитания фона рассеянных электронов при последующем количественном анализе атомного состава поверхности и процедуре разложения многокомпонентной линии на составляющие. При анализе непроводящих образцов следует учитывать зарядку поверхности.

Проблемы анализа спектров непроводящих образцов.

При фотоэлектронной эмиссии из непроводящего образца его поверхность заряжается положительно, вследствии чего появляется дополнительный энергетический барьер, на преодоление которого фотоэлектроны тратят некоторую порцию энергии. В результате спектр фотоэлектронов сдвигается в сторону больших энергий связи на величину зарядки. Для гомогенных образцов величина зарядки примерно одинакова в области анализа, которая обычно значительно меньше области облучаемой ионизирующим излучением. Небольшая флуктуация зарядки на микронеоднородностях поверхности образца приводит к уширению линий спектра. В случае исследования сильно неоднородных по составу и структуре поверхности образцов уширение спектра может приводить к полной потере структуры спектра. Для нейтрализации эффекта зарядки может применяться облучение поверхности потоком медленных электронов от дополнительного источника - электронной пушки. При малых энергиях облучающих электронов (<50 эВ) коэффициент вторичной электронной эмиссии будет значительно меньше 1 что позволит эффективнее восполнять потери фотоэлектронов. В некоторых случаях для уменьшения эффекта зарядки применяют напыление на поверхность монослойного покрытия золота, что правда приводит к уменьшению сигнала с исследуемой поверхности.

В большинстве случаев проведения экспериментов с немонохроматизированным рентгеновским излучением компенсации эффекта зарядки не проводиться, а величину сдвига учитывют при анализе полученных спектров. Для определения величины эфекта зарядки необходимо знать энергию связи одного из элементов на поверхности образца. Обычно в качестве такого внутреннего стандарта используется величина энергии связи линии C1s атомов углеводородов адсорбированного из атмосферы. На неочищенных ионным травлением поверхностях металлов Au и Cu величина энергии связи C1s составляет 284.8 эВ. Отклонение от этой величины может быть использовано как измеренная величина эфекта зарядки. На практике часто встречаются ситуации, когда сам спектр линии C1s является многокомпонентным. В этом случае выбор компоненты спектра соответствующей адсорбированным углеводородам может быть затруднен, особенно в случае исследования образцов содержащих карбиды металлов. В затруднительных случаях приходиться рассматривать несколько вариантов для величины зарядки поверхности выбирая наиболее непротиворечивый вариант, при котором все линии спектра принимают значения энергии связи в диапазоне известных литературных и справочных данных. В случае исследования непроводящих полимеров и других органических соединений в качестве внутреннего стандарта может быть использована энергия связи линии C1s в бензольном кольце равная 285.0 эВ. Например на Рис.6 приведен спектр линии C1s полученный при изучении поверхности образца бумаги. Поскольку известно, что в данном сорте бумаги основным состоянием углерода должны быть С-Н связи, то основной компоненте спектра было назначено значение энергии связи 285.0 эВ. Разница с экспериментальным значением составила 4.6 эВ. Эта величина была использована для сдвига всех линий экспериментального спектра, при этом значения энергий связи для остальных элементов обнаруженных на поверхности - Si, Na, O, N не получились близкими к значениям для известных химических соединений.

Химический сдвиг и определение химического состояния атомов на поверхности.

Одной из наиболее важных возможностей метода РФС является возможность определения химического состояния атомов на поверхности образца из изменения величины энергии связи линии (химический сдвиг). Существует большое число попыток расчета химического сдвига и абсолютной энергии связи, однако на практике недостаточное знание численных значений большого числа параметров необходимых для расчета приводит к необходимости основываться на экспериментальных данных полученных на стандартных образцах. Основным экспериментальным фактом можно считать то, что химический сдвиг линии элемента зависит от степени окисления этого элемента в исследуемом соединении, или точнее сказать от того насколько сильно электронная плотность перерасперделяется между исследуемым атомом и его соседями (величины заряда на исследуемом атоме). Поскольку энергия связи внутреннего электрона зависит от потенциала создаваемого как всеми электронами данного атома так и ближайшего окружения, то для величины изменения энергии связи по сравнению со случаем свободного атома можно получить следующее выражение:

?Eb=(e2/r)qa+Emad

где qa - эфективный заряд атома, Emad - энергия Маделунга, определяющая влияние

соседних атомов

С увеличением степени окисления химический сдвиг как правило растет.

Напрмер линия Pt4f7/2 имеет энергию связи 71.3 эВ для металлической платины, 73.1 для платины со степенью окисления +2 (K2PtCl4) и 75.7 эВ для платины со степенью окисления +4 (K2PtCl6). Рис.6 также наглядно иллюстрирует зависимость энергии связи от степени окисления для атомов углерода. На распределение электронной плотности и величину заряда на атоме существенное влияние могут оказывать ближайшие соседи атома. При одинаковых степенях окисления, положительный сдвиг энергии связи увеличивается с увеличением электроотрицательности ближайших атомов. При этом энергия связи для атомов в функциональных группах мало зависит от химического соединения куда входит функциональная группа особенно в органических соединениях.

Таким образом определение химического состояния исследуемого атома может быть сведено к определению величины химического сдвига и соотнесению его с имеющимися справочными данными для этого атома в последовательном ряду соединений с различной степенью окисления.

Для определения химического состояния атома на поверхгости в условиях электростатической зарядки может быть полезно использование Оже - параметра определяемого как разница положения фотоэлектронной линии и Оже линии на спектре:

?=EkA-EkP=EbP-EbA

где EkA и EkP соответственно кинетические энергии Оже-линии и фотоэлектронной линии, EbP-EbA - соответственно энергии связи фотоэлектронной и Оже-линии.

Поскольку химический сдвиг для Оже-линии проявляется сильнее, чем для фотоэлектронной линии, а электростатический сдвиг вследствии зарядки одинаков, то Оже-параметры могут быть эффективнее малых химических сдвигов.

Количественный анализ

Для определения относительного количества атомов различного сорта на поверхности используется экспериментальные данные о площади линии и фактора элементной чувствительности. Этот параметр несёт в себе информацию о фотоэлектронном сечении данной атомной орбитали, глубине выхода фотоэлектронов, эффективности процессов фотоионизации для нормальной энергии фотоэлектронов и аппаратной функции. В то время как большинство параметров процесса фотоэмиссии существенным образом зависят от материала, их отношение близко к постоянному значению, поэтому долю атомов данного сорта Сх в образце можно определить как:

Сх=IxSx/?Ii/Si

I - интенсивность линии, S - фактор элементной чувствительности. Поскольку последний включает в себя параметры апаратной функции, то набор факторов элементной чувствительности необходим для каждого источника рентгеновского излучения с различным углом между источником и энергоанализатором.

Необходимо отметить следующие особенности количественного анализа:

- Описанный количественный анализ применим в случае гомогенных образцов. Микроскопические характеристики гетерогенных образцов могут влиять на количественный анализ. Более того слой поверхностных загрязнений обычно сильнее уменьшает интенсивности линий в области больших энергий связи поскольку кинетическая энергия фотоэлектронов в этом диапазоне меньше, что способствует более эффективному рассеянию.

- Для переходных металлов характерны заметное изменение и малые значения эффективности фотоионизации в то время как для остальных элементов той же группы этот параметр постоянен. Поэтому фактор элементной чувствительности определенный для переходного металла в одном химическом сосединении может заметно отличаться от другого. Этот эффект при расчетах может быть минимизирован включением сателитов встряски в площадь используемую для расчетов.

- В случае наложения основных линий могут использоваться менее интенсивные. Соотношение интенсивностей в спиновых дублетах достаточно постоянно (кроме 4р орбиталей).

Вопросы по теме.

1. Чем полезен Оже-параметр при анализе химического состояния атома на поверхности.

2. С чем связано увеличение погрешности определения относительной атомной концентрации.

3. Что возможно предпринять, если в интересующем энергетическом диапазоне происходит наложение линий нескольких элементов.

4. Какие методы используются для калибровки спектров по энергии.

5. Как провести неразрушающий анализ элементного состава по глубине.

6. С чем связан нарастающий фон на обзорном спектре.

7. Какую информацию можно получить из анализа спектров потерь фотоэлектронов.

8. С чем связано появление дублетных линий на спектрах p d и f уровней.

Показать полностью… https://vk.com/doc-27804135_141183658
829 Кб, 18 декабря 2012 в 20:11 - Россия, Москва, МГВМИ, 2012 г., doc
Рекомендуемые документы в приложении