Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Студенческий документ № 040888 из МГВМИ

ТЕМА 3. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Лекция 3.8. Атомный и структурный факторы рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах.

Структурный фактор

До сих пор мы говорили об интенсивности интерференционных максимумов, получающихся в результате рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с простой трансляционной решеткой, т. е. с такой решеткой, все атомы которой расположены только в вершинах элементарных параллелепипедов. Между тем в этих случаях для анализа структуры и не нужно измерять интенсивностей, достаточно провести только геометрические промеры, т. е. определить расстояние между интерференционными максимумами на рентгенограммах, полученных соответствующими методами.

Определение интенсивности максимумов очень важно при анализе кристаллов, имеющих решетку с базисом; сопоставляя интенсивности отражений разного порядка от разных атомных плоскостей, можно судить о расположении атомов сложной решетки внутри элементарной ячейки.

Разберем вначале простой частный пример и посмотрим, чем отличается интерференционная картина, получающаяся при рассеянии лучей атомами кристалла с пространственно-центрированной кубической решеткой от того, что дает простая кубическая решетка с той же постоянной а.

Пусть на кристалл падает пучок лучей, образующий с плоскостью (100) угол ? удовлетворяющий боэгговскому условию:

Тогда лучи, отраженные плоскостями I и III (рис. 138), будут совпадать по фазе, в результате интерференции амплитуды их сложатся.

Однако для пространственно-центрированной решетки такой анализ явления рассеяния лучей недостаточен. Необходимо принять во внимание, что между плоскостями I и III также имеются атомы (центры кубов). Через эти атомы можно провести плоскость, параллельную плоскостям I и III и делящую пополам расстояние между ними. Плоскость эта будет столь же густо усажена атомами и будет отражать рентгеновы лучи; без доказательства видно, что отраженные ею лучи будут по фазе противоположны лучам, отраженным от плоскостей I и III. Любая пара плоскостей (100) в пространственно-центрированной решетке разделена такой промежуточной плоскостью, причем промежуточных плоскостей столько же, сколько и основных. Очевидно, лучи, отраженные от промежуточных плоскостей, полностью погасят лучи, идущие от основных плоскостей: кристалл с пространственно-центрированной решеткой не даст вовсе отражения первого порядка от плоскости (100) (а также и от эквивалентных ей плоскостей (010) и т. д.). Отражение второго порядка от той же плоскости получится при условии, если разность хода лучей, отраженных от плоскостей I и III, равна 2? тогда разность хода для плоскостей I и II будет равна ?, лучи совпадут по фазе, амплитуды их сложатся и интенсивность, пропорциональная квадрату амплитуды, будет в четыре раза больше интенсивности отражения того же порядка от той же плоскости кристалла, построенного из тех же самых атомов и имеющего кубическую решетку с той же постоянной а, но простую, а не пространственно-центрированную.

Множитель, который показывает, во сколько раз амплитуда колебаний в поле лучей, отраженных от какой-либо атомной плоскости кристалла со сложной решеткой, больше амплитуды при отражении лучей от той же плоскости кристалла с простой решеткой, называется структурной амплитудой. Этот множитель обозначают через ISI. Величина, равная квадрату структурной амплитуды, называется структурным фактором, или структурным множителем. Интенсивность интерференционных максимумов пропорциональна структурному фактору.

Структурная амплитуда при отражении первого порядка от плоскости (100) пространственно-центрированной решетки - ISI(100)=0, при отражении второго порядка от той же плоскости ISI(200)=2. Структурный фактор соответственно будет равен 0 и 4.

Если промежуточная плоскость в решетке с базисом была бы смещена относительно ближайшей к ней основной плоскости не на половину, а на четверть нормального межплоскостного расстояния, то, как видно на рис. 139, гасилось бы отражение второго порядка, а всего сильнее было бы отражение четвертого порядка, причем интенсивности первого и третьего порядков были бы отличные от нуля, но меньшие, чем интенсивность отражения четвертого порядка.

Конечно, для более сложных решеток будет сложнее и выражение структурного фактора. Однако, зная из каких атомов построен кристалл и каков его базис, можно по формуле, которую мы сейчас выведем, вычислить структурный фактор для отражения любого порядка от любой его атомной плоскости.

Значительно труднее решить обратную задачу: измерив экспериментально интенсивность интерференционных максимумов, исключить остальные влияющие на интенсивность факторы, определить экспериментальные значения структурного множителя и затем подобрать такое расположение атомов внутри элементарной ячейки, которое удовлетворяло бы этим значениям. А ведь в этом-то и заключается, в конечном счете, основная задача структурного анализа.

Выше мы говорили, что решетку с базисом можно представить себе как совокупность стольких вставленных друг в друга простых решеток, сколько атомов содержится в каждой элементарной ячейке кристалла (пространственно-центрированная решетка состоит из двух, а гранецентрированная - из четырех таких "простых" решеток).

Если пучок монохроматических лучей так падает на кристалл, что для системы плоскостей (h* k* l*) одной из простых решеток удовлетворяется правило Брэгга и лучи, отраженные от всех плоскостей (h* k* l*) этой решетки, совпадают по фазе, то, очевидно, будут совпадать между собой по фазе и лучи, отраженные от плоскостей (h* k* l*) любой из остальных простых решеток. Однако, лучи, отраженные плоскостями (h* k* l*) и разных простых решеток, могут иметь разные фазы. Чтобы вычислить структурный фактор, нужно, прежде всего, найти разности фаз для лучей, рассеянных атомами отдельных простых решеток, образующих данную сложную решетку.

Вычислим разность фаз для лучей, отраженных от атомных плоскостей (h* k* l*), одна из которых проходит через начало координат О, а другая через атом, расположенный внутри элементарной ячейки и имеющий координаты m, р и q (рис. 140).

Если расстояние между этими плоскостями равно d'hkl, то, очевидно, разность хода ?l выразится так:

(7)

(?-угол скольжения луча). Разность же фаз определяется по формуле;

(8)

где ?-длина волны лучей.

Если угол ? удовлетворяет брэгговскому условию для каждой из простых решеток, то

(9)

(dhkl - межплоскостное расстояние для плоскостей (h* k*l*), принадлежащих одной и той же простой решетке; n - порядок отражения).

Подставляя это значение ? в выражение (8), получаем:

(10)

Вычислим отношение d'h*k*l* /d'h*k*l* для простейшего случая - для

кристалла кубической системы.

Как известно, межплоскостное расстояние dhkl определяется в этом случае по формуле:

(11а)

Расстояние же d'h*k*l* равно проекции расстояния L атома (m, n, р) от начала координат на направление нормали к отражающей плоскости dh*k*l*

(11б)

Далее:

(11в)

и, наконец,

Очевидно, что

Формула (10), если принять во внимание формулы (11а, б, в и е), будет иметь такой вид:

так как в уравнениях Лауэ h= nh*, k = nk*. 1=nl*.

Хотя мы вывели эту формулу для кристаллов кубической с истемы, однако можно доказать, что она справедлива и для (юбой кристаллической решетки.

Для нахождения равнодействующей амплитуды при сложении t колебаний нужно сложить геометрически t векторов, изображающих их амплитуды и образующих между собой углы равные их разностям фаз. Очевидно, если простые решетки построены из разных атомов, то амплитуды лучей, рассеянных этими решетками, будут пропорциональны порядковым номерам Z соответствующих элементов. Принимая коэффициент пропорциональности равным единице, мы можем выразить геометрическую сумму S таких векторов в комплексной форме:

(13)

Это выражение называется структурной амплитудой для отражения от плоскости (hkl) кристалла, решетка которого состоит из t простых решеток.

Выражение для структурной амплитуды может быть написано в иной форме:

(14)

Абсолютная величина (модуль) этого комплексного числа показывает, во сколько раз амплитуда лучей, отраженных от системы плоскостей (hkl) данного кристалла, больше амплитуды лучей, отраженных от той же системы плоскостей фиктивного кристалла с простой трансляционной решеткой. Этот фиктивный кристалл имеет ту же самую элементарную ячейку, и атомы, из которых он построен, содержат по одному лишь электрону (Z=1). Очевидно, квадрат абсолютной величины структурной амплитуды |S|2 и является структурным множителем (структурным фактором). Численную величину структурного фактора можно определить по формуле:

Если кристалл состоит из атомов одного элемента, то множитель Zj всех членов обеих сумм будет один и тот же, его можно вынести из-под знаков суммы. Обычно в выражениях структурного фактора для решеток чистых элементов множитель этот выпускают вовсе и пишут:

А) Пространственно-центрированная решетка. Базис: (0 0 0);(1/2,1/2,1/2)

При четной сумме индексов если же сумма h+k+l нечетная, то

Следовательно, при рассеянии рентгеновых лучей атомами кристалла с пространственно-центрированной решеткой получайся только такие отражения, которые соответствуют четным значениям суммы h + k + l.

Нужно иметь в виду, что индексы интерференционных максимумов h,kи l не просто миллеровские индексы плоскости, а произведения их на порядок отражения. Таким образом, например, плоскости (100) и (111) могут дать отражение, причем отражения эти должны быть четного порядка (N=2, 4 и т. д.). Отражения с нечетной суммой индексов пропадают.

Для кристаллических решеток имеющих 2 элемента при четной сумме h+k+l при нечетной

Сравним, например, численные значения интенсивностей максимумов разного порядка для решеток CuBe и CuZn:

CuBe при h + k + l четной |S|2четн = (29 + 4)2 = 332 = 1089;

при h+k+l нечетной |S|2нечетн = (29 -4)2 = 252 = 625;

Для сложных решеток, базис которых состоит из многих атомов, вычисление структурного фактора - задача громоздкая, но всегда разрешимая.

Итак, какова бы ни была пространственная решетка кристалла, можно вычислить для него структурный фактор, соответствующий любому порядку отражения от любой системы его атомных плоскостей. Практически число различных значений структурного фактора для любого типа кристаллов бывает ограничено: для гранецентрированной и пространственно-центрированной решеток - два, для решетки типа алмаза - три и для гексагональной решетки с плотной упаковкой - четыре.

Все кристаллы, относящиеся к одной и той же пространственной группе, имеют одно и то же количество разных значений структурного фактора, причем для отражения с любыми индексами можно вывести общую формулу, пригодную для всех кристаллов данной группы.

В настоящее время существуют таблицы, содержащие такие формулы для всех пространственных групп, и нет необходимости самому вести этот, часто громоздкий, предварительный алгебраический расчет.

С помощью таблиц легче определить по рентгенограмме расположение атомов в ячейке пространственной решетки кристалла.

Атомный фактор.

В первоначальном нашем выводе мы предполагали, что весь заряд каждого атома сосредоточен в математической точке - узле пространственной решетки. При таком условии лучи, рассеянные в любом направлении всеми Z электронами одного и того же атома, совпадают по фазе и при взаимодействии амплитуды их суммируются, так что амплитуда излучения, рассеянного атомом в любом направлении, в Z раз больше амплитуды излучения, рассеянного единичным электроном (Z - число электронов, вращающихся вокруг ядра атома). Однако мы знаем, что в действительности электроны, вращающиеся вокруг ядра, рассеяны по всему объему атома. Расстояния между электронами, принадлежащими одному и тому же атому, являются величинами, соизмеримыми с длиной волны рентгеновых лучей. Поэтому лучи, рассеянные разными электронами одного и того же атома, могут отличаться друг от друга по фазе и, следовательно, их амплитуды нужно складывать геометрически, с учетом разностей фаз.

Абсолютная величина (модуль) геометрической суммы векторов всегда меньше арифметической суммы модулей этих векторов, поэтому при сложении Z колебаний, имеющих амплитуды, равные Аэлектрона равнодействующая амплитуда Аатома должна поручить меньше, чем Z Аэлектрона. Квадрат отношения (Аатома/ Аэлектрона)2=F2 носит название атомного фактора. Последний зависит от:

- количества электронов Z;

- от их распределения в атоме;

- угла брэгговского отражения ?.

Очевидно, интенсивность рассеянных лучей пропорциональна величине атомного фактора.

Значения атомного фактора любого химического элемента являются, как учит теория и подтверждает опыт, функцией отношения sin?/? причем с увеличением этого отношения величина атомного фактора непрерывно падает. Кривые, изображающие зависимость F=f(sin?/?) называются F-кривыми. Их можно строить либо на основании экспериментальных данных, либо на основании вычислений.

На рис. 141 изображена полученная экспериментально F-кривая при рассеянии алюминием (а -4,04 А) лучей К?-молибдена (?=0,708 А). При ?=0 атомный фактор максимален, он равен числу электронов в атоме (в данном случае Z =13). При отражении от плоскости (111) F- 8,7, для (311) F = 5, а для (511) F=2,7. Интенсивность лучей пропорциональна квадрату атомного фактора, следовательно, несовпадение фаз лучей, рассеянных разными электронами одного и того же атома, в данном случае приводит к ослаблению интенсивности отражения от плоскости (311) по сравнению с отражением от (111) в три раза, а лучи, отраженные от (511), ослаблены по сравнению с (111) в десять раз.

Поэтому во всех тех случаях, когда нужно сравнивать между собой интенсивности интерференционных максимумов, индексы которых сильно отличаются друг от друга, необходимо учитывать атомный фактор.

Вводя атомный фактор, мы должны преобразовать структурный множитель так:

Общее выражение для интенсивности лучей, для кристаллов, построенных из атомов только одного химического элемента, примет вид:

Показать полностью… https://vk.com/doc-27804135_132627448
423 Кб, 13 октября 2012 в 20:36 - Россия, Москва, МГВМИ, 2012 г., doc
Рекомендуемые документы в приложении