Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Студенческий документ № 046168 из МГСУ НИУ (МГСУ-МИСИ)

Федеральное агентство по образованию

Тверской государственный технический университет

Кафедра "Производство строительных изделий и конструкций"

Белов Владимир Владимирович

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

по курсу

"ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА"

Тверь 2006

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Общие сведения о вяжущих веществах, их значение для народного хозяйства

Существует значительное количество разнообразных вяжущих веществ, предназначенных для образования связующего вещества (матрицы) в композиционных материалах, к которым относятся подавляющее число строительных и других материалов. Строительные вяжущие делят на две основные группы: неорганические (минеральные) и органические.

Строительными минеральными вяжущими веществами, главнейшие из которых - портландцемент и его разновидности, известь, гипс и другие, называют порошковидные материалы, которые после смешения с водой (а в отдельных случаях с растворами некоторых солей) образуют массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние. Почти все минеральные вяжущие вещества получают путем грубого и тонкого измельчения исходных материалов и полупродуктов с последующей термической обработкой при разных температурах. В этих условиях протекают разнообразные физико-химические процессы, обеспечивающие получение продукта с требуемыми свойствами. Обожженный материал подвергают тонкому измельчению. Большинство минеральных вяжущих твердеет в результате возникновения гидратных новообразований при взаимодействии вяжущего вещества с водой. Лишь в некоторых случаях твердение происходит в итоге взаимодействия вяжущего, например, гашеной воздушной извести, с углекислотой воздуха и одновременной перекристаллизации гидроксида кальция.

Органические вяжущие вещества представляют собой природные или искусственные твердые, вязкопластичные или жидкие (при обычной температуре) вещества, состоящие из химических соединений с атомами углерода, обладающие способностью отвердевать и сцепляться (иметь достаточную адгезию) с минеральными или органическими наполнителями и заполнителями, растворяться в органических растворителях. К органическим вяжущим относят битумные и дегтевые вяжущие (битумы, дегти и композиции на их основе - битумно-резиновые, битумно-полимерные и др.), часто называемые "черными" вяжущими, и полимерные вяжущие (олигомеры, полимеры и сополимеры). Эти вяжущие придают материалам водоотталкивающие свойства (гидрофобность) и водостойкость, эластичность, малую пористость. Поэтому органические вяжущие широко используются в изоляционных и кровельных материалах. Определенное количество их применяется в конструкционных материалах типа бетонов, растворов и изделий из них.

Вяжущие используют в подавляющем большинстве случаев в смеси с так называемыми заполнителями - минеральными (а иногда и органическими) материалами, состоящими из отдельных зерен, кусков, волокон разных размеров, а также тонкодисперсными наполнителями. Вяжущие в смеси с мелким заполнителем (песком) дают растворы, в смеси с мелкими и крупными заполнителями (гравием, щебнем и т.п.) - бетоны. Использование вяжущих в смеси с заполнителями обусловлено двумя основными причинами. Первая причина экономического характера - стоимость вяжущих относительно высока, поэтому для снижения стоимости изделия или конструкции их необходимо изготовлять с минимальным расходом вяжущего. Для каждого вида изделий и конструкций расход вяжущего определяется рядом требований, предусматривающих необходимую строительную прочность, надежность и долговечность того или иного сооружения. Вторая причина - технического характера. Дело в том, что вяжущие вещества в виде теста без заполнителей обнаруживают повышенную склонность к усадке и набуханию как при твердении, так и под влиянием теп-ловлажностных изменений. Это зачастую приводит к образованию трещин и ускоренному разрушению конструкций и сооружений. Кроме того, прерывный (дискретный) компонент - заполнитель и наполнитель, соответственно на уровне макро- или микроструктуры, является упрочняющим (армирующим) или выполняющим другую функцию (изоляционную, защитную и т.д.).

Вяжущие вещества - основа современного строительства. Значение вяжущих веществ в современном строительстве иллюстрируется следующими данными: при возведении жилых домов из кирпича или бетонных и железобетонных изделий на 1 м2 жилой площади в среднем расходуется до 300 кг вяжущих веществ (цемента, извести, гипса). Только на жилищное строительство ежегодно требуется до 35-40 млн. т вяжущих веществ, а на промышленное, гидротехническое, сельскохозяйственное и другие его виды - значительно больше. В частности, на возведение таких уникальных сооружений, как Волгоградская, Братская, Красноярская гидроэлектростанции, потребовалось 1,5-2 млн. т цемента.

1.2. Краткие сведения о развитии производства вяжущих веществ

Промышленность вяжущих материалов играет важную роль в создании материально-технической базы страны, обеспечении дальнейшего роста материального и культурного уровня жизни народа, успешной реализации программы строительных работ. От темпов роста выпуска вяжущих материалов зависят масштабы капитального строительства, его экономичность и технический уровень. Цементы принадлежат к немногим важнейшим видам продукции народного хозяйства, объем выпуска которых определяет экономический потенциал страны, уровень технического прогресса. Применение вяжущих веществ не ограничивается их использованием в строительстве. Без них не может существовать ни одна область техники.

Первым вяжущим веществом, которым пользовался человек, была природная необожженная глина. Однако со временем из-за слабых вяжущих ее свойств и малой стойкости во влажных условиях глина перестала удовлетворять требованиям строителей. Еще за 2400-3000 лет до н. э. были найдены способы получения искусственных вяжущих путем обжига некоторых горных пород и тонкого измельчения продуктов этого обжига. Первые искусственные вяжущие - строительный гипс, а затем и известь - были применены при строительстве уникальных сооружений: бетонной галереи легендарного лабиринта в Древнем Египте (3600 г. до н. э.), фундаментов древнейших сооружений в Мексике, Великой Китайской стены, римского Пантеона. Со временем научились повышать водостойкость известковых растворов, вводя в них тонкомолотые обожженную глину, бой кирпича или вулканические породы, известные под общим названием "пуццоланы". Так их назвали древние римляне по месту залежей близ г. Поццуолли.

На Руси развитие производства вяжущих материалов связано с возникновением древних городов - Киева, Новгорода, Ростова, Владимира, Москвы и др. Вяжущие материалы использовали при возведении крепостных стен, башен, соборов. В 1584 г. в Москве был учрежден "Каменный приказ", который наряду с заготовкой строительного камня и выпуском кирпича ведал также производством извести.

Несколько тысячелетий гипс и воздушная известь были единственными вяжущими материалами. Однако они отличались недостаточной водостойкостью. Развитие мореплавания в XVII-XVIII вв. потребовало для строительства портовых сооружений создания новых вяжущих, устойчивых к действию воды.

В 1756 г. англичанин Д. Смит обжигом известняка с глинистыми примесями получил водостойкое вяжущее, названное гидравлической известью. В 1796 г. англичанином Д. Паркером был запатентован роман-цемент, способный твердеть как на воздухе, так и в воде. В наше время эти вяжущие утратили практическое значение, но до второй половины XIX в. они были основными материалами для строительства гидротехнических сооружений.

Интенсивное развитие промышленности в России в XVIII в., когда было построено 3 тыс. промышленных предприятий, не считая горных заводов, потребовало систематизации накопленного опыта производства и применения вяжущих, создания более эффективных их видов. В 1807 г. академик В. М. Севергин дал описание вяжущего вещества, получаемого обжигом мергеля с последующим размолом. Полученный продукт по качеству был лучше романцемента.

В 1825 г. Е. Г. Челиев в книге "Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений..." обобщил опыт улучшения свойств вяжущих материалов, накопленный при восстановлении Кремля, разрушенного во время Отечественной войны 1812 г. В Англии в этом же направлении работал Д. Аспдин. В 1824 г. он получил патент на "Усовершенствованный способ производства искусственного камня", названного им портландцементом. Полученное Д. Аспдиным вяжущее не было портландцементом в современном смысле этого слова, а представляло собой разновидность романцемента, полученного при несколько повышенной температуре обжига, однако название "портландцемент" сохранилось и поныне. Гидравлическое вяжущее, описанное Е. Г. Челиевым, ближе по свойствам к современному портландцементу, а по качеству превосходило портландцемент Д. Аспдина.

Со второй половины XIX в. портландцемент прочно вошел в строительную практику. В России над его созданием и совершенствованием много работал А. Р. Шуляченко, которого называют отцом русского цементного производства. Его заслуга состоит в том, что высококачественные отечественные портландцементы почти полностью вытеснили в России цементы иностранного производства. Русские ученые А. Р. Шуляченко, Н. А. Белелюбский и И. Г. Малюга в 1881 г. разработали первые технические условия на цемент и предложили классификацию вяжущих. Ими были заложены основы современной науки о твердении вяжущих материалов. В 1885 г. в России был созван первый съезд по цементному производству. В 1901 г. был основан журнал "Цемент".

В 1856 г. был пущен в действие первый русский завод по выпуску портландцемента в г. Гроздеце, затем были построены заводы в Риге (1866), Щурове (1870), Пунане-Кунда (1871), Подольске (1874), Новороссийске (1882) и т. д. К 1914 г. в России работало 60 цементных заводов общей производительностью около 1,6 млн. т цемента. Одновременно росло производство извести и гипса.

В годы первой мировой и гражданской войн производство вяжущих материалов в нашей стране резко снизилось, так как многие заводы были разрушены. После установления Советской власти в нашем государстве цементную промышленность пришлось создавать практически заново. Лишь в 1927 г. производство цемента превысило довоенный (1913) уровень. Индустриализация и высокие темпы капитального строительства в СССР предопределили ускоренное развитие цементной промышленности. В 1962 г. по выпуску цемента СССР вышел на первое место в мире. В 1971 г. выпуск цемента в стране превысил 100 млн. т.

Цементная промышленность в нашей стране отличается высокой концентрацией производства. Концентрация производства в определенной степени улучшает технико-экономические показатели работы отрасли: повышается производительность труда, снижается себестоимость единицы продукции, сокращаются удельные капитальные затраты, достигается значительная экономия трудовых затрат. Дальнейшее увеличение выпуска цементов и других вяжущих материалов обеспечивается реконструкцией и расширением действующих предприятий, строительством новых, интенсификацией технологических процесcoв, повышением мощности как заводов в целом, так и отдельных технологических агрегатов, автоматизацией производства.

Одновременно с совершенствованием технологии производства расширяется и ассортимент выпускаемых вяжущих материалов. Еще в начале века для строительства подземных и гидротехнических сооружений начали применять пуццолановый портландцемент с повышенной водостойкостью. Развитие металлургии дало цементной промышленности возможность использовать для изготовления шлакопортландцемента и других видов шлаковых вяжущих доменные шлаки. В разработку этих видов цементов большой вклад внесли ученые А. Р. Шуляченко, И. А. Белелюбский, А. А. Байков, С. И. Дружинин, а затем В. А. Кинд, В. Н. Юнг, П. П. Будников, Ю. М. Бутт, С. Д. Окороков, Н. А. Торопов, С. М. Рояк и др. Производство многокомпонентных цементов в наши дни приобрело важное значение, поскольку это простой и надежный путь экономии топливно-энергетических ресурсов.

Современная строительная техника предъявляет к вяжущим материалам новые высокие требования. Для производства железобетонных изделий и конструкций нужны быстротвердеющие портландцементы; для сооружения бетонных дорог - цемент, обладающий повышенной деформативной способностью и морозостойкостью, для декоративных целей требуются белые и цветные цементы, а для ремонтных работ - расширяющиеся цементы. В соответствии с запросами строительства советскими учеными П. И. Боженовым, П. П. Гайджуровым, Л. Д. Ершовым, И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой, В. В. Михайловым, В. В. Тимашевым, М. И. Хигеровичем и др. разработана технология производства соответствующих специальных цементов.

После 1998 г., преодолев последствия экономического кризиса, цементная промышленность активно увеличивает объемы производства цемента. Рост объема производства цемента объясняется, в основном, возрастающей потребностью в нем строительного комплекса, который обеспечивается пока введением после консервации в строй существующих отдельных мощностей и целых производств. После кризисного 1998 г., когда было произведено 26,0 млн. т цемента, его объем возрастал, и было выработано в: 2000 -32,4; 2001 - 35,1; 2003 - 41,0; 2004 - 45,6 млн. т цемента. По прогнозу на 2005 ожидается производство цемента в объеме 51-52 млн. т. Возможная нехватка цемента обуславливается тяжелым экономическим положением отрасли, высоким износом оборудования (до 70 %), отсутствием достаточных инвестиций. Программа по созданию рынка доступного жилья предполагает, что к 2010 г. в стране должен быть удвоен объем строительства, а значит, понадобятся около 90 млн. т цемента в год. Это в 2 раза больше, чем производит сегодня отрасль.

Ассортимент выпускаемой продукции на цементных предприятиях России может обеспечить выполнение строительных работ практически любого назначения. В настоящее время в нашей стране выпускается около 30 видов цементов. Одновременно повышается и качество цемента, растет средняя его марка. Сбывается предсказание Д. И. Менделеева, писавшего в 1891 г., что цемент, составляющий одно из важнейших приобретений между приложениями химии к потребностям жизни, есть строительный материал будущего.

По закону "О техническом регулировании", который действует с 1 июля 2003 г., предусмотрена 2-х уровневая система, содержащая, в том числе в области производства и применения вяжущих, обязательные технические регламенты, утверждаемые законом, и добровольно применяемые стандарты. Регламенты будут определять только те параметры продукции, которые касаются вопросов:

- безопасности (биологической, пожарной, механической, взрывобезопасности

и др.);

- экологии;

- единства измерения.

- защиты прав потребителя от дезинформации.

Остальные показатели и характеристики будут определять бизнес (соглашение между производителем и потребителем) и добровольно принимаемые стандарты.

Действующие в настоящее время стандарты на цементы будут действовать до принятия соответствующих регламентов. Это должно произойти до 2010 года. По истечении этого срока, если не будут разработаны технические регламенты, обязательные нормы, стандарты превратятся в добровольные. Однако считается, что добровольные национальные стандарты сохранят ту важную роль в техническом регулировании всех отраслей промышленности и строительстве, какую играли государственные стандарты.

В целях организации и проведения работ по стандартизации в области строительства в соответствии требованиями Федерального Закона "О техническом регулировании" создан Технический комитет по стандартизации ТК465 "Строительство". Технический комитет имеет своей задачей развитие национальной стандартизации в области строительства, стандартизацию разработки и проведение экспертизы проектов национальных стандартов, строительных норм, правил, стандартов организаций и других нормативных документов.

1.3. Классификация и номенклатура минеральных вяжущих материалов

Различают несколько разновидностей минеральных вяжущих материалов: гидравлические, воздушные, кислотоупорные и автоклавного твердения. Каждая из этих разновидностей включает ряд вяжущих веществ, отличающихся составом и свойствами.

Гидравлические вяжущие материалы (цементы) способны при затворении водой после предварительного затвердевания на воздухе продолжать твердеть в воде, сохраняя и наращивая свою прочность. По ГОСТ 23464-79 цементы классифицируют: по виду клинкера (продукта обжига сырьевой смеси) и вещественному составу; прочности при твердении; скорости твердения; срокам схватывания; нормированию специальных свойств.

По виду клинкера и вещественному составу различают цементы: на основе портландцементного клинкера (портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент, пуццолановый портландцемент) и на основе глиноземистого клинкера (глиноземистый, высокоглиноземистый и гипсоглиноземистый).

Выпускаются также специальные цементы, к которым предъявляют дополнительные требования по сульфатостойкости, объемной деформации при твердении, тепловыделению, декоративным свойствам. Для каждого цемента регламентируют основное назначение и допустимые области применения.

Воздушные вяжущие материалы при затворении водой схватываются, твердеют и превращаются в камень только на воздухе. Образовавшийся камень сохраняет длительно прочность также только в воздушной среде, поэтому такие материалы могут применяться лишь в надземных сооружениях, не подвергающихся действию воды. К ним относятся: строительная воздушная известь, гипсовые и магнезиальные вяжущие материалы.

В отдельную группу кислотостойких вяжущих входит кислотоупорный цемент. Кислотоупорный цемент после затвердевания на воздухе может длительное время сохранять прочность при действии на него минеральных кислот. Его применяют в тех случаях, когда затвердевший камень работает в кислой среде.

Вяжущие материалы автоклавного твердения превращаются в камень только при автоклавной (гидротермальной) обработке под давлением насыщенного пара 0,9-1,3 МПа и температуре 167-198 °С. К этой группе относятся известково-кремнеземистые и извест-ково-нефелиновые вяжущие.

2. ГИПСОВЫЕ И АНГИДРИТОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ

Гипсовые вяжущие - это порошкообразные материалы, состоящие из полуводного гипса (CaSO4 ? 0,5H2O) и получаемые тепловой обработкой при температуре в пределах 105-180 ?С природного двуводного гипса (СаSO4 ? 2H2O) или гипсосодержащих техногенных отходов (вторичных ресурсов). При термообработке двуводного гипса в паровой среде под давлением в автоклавах или в водных растворов некоторых солей при атмосферном давлении образуется ?-полуводный сульфат кальция (гипсовое вяжущее ?-модификации). При обжиге сырья при 130-180 ?С получают ?-полуводный сульфат кальция (гипсовое вяжущее ?-модификации). Модификации полуводного гипса отличаются размерами и формой кристаллов: ?-модификация имеет более крупные кристаллы без пустот и пор; ?-модификация - бесформенные кристаллы, в которых много пор. Вследствие этого гипсовое вяжущее ?-модификации имеет меньшую водопотребность, а затвердевший гипс из ?-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с ?-полугидратом.

Гипсовые вяжущие по традиции с некоторой условностью, отвечающей практическим целям, разделяют на: строительный гипс, состоящий из ?-полугидрата; формовочный гипс того же состава с повышенными техническими свойствами; высокопрочный гипс, состоящий из ?-полугидрата.

К гипсовым вяжущим веществам часто относят также смешанные композиции, основной составляющей которых является полуводный гипс, а дополнительной--известь, цемент, молотые гранулированные доменные шлаки. В зависимости от вида дополнительной составляющей различают гипсоизвестковые, гипсоцементные, гипсошлаковые и другие вяжущие.

Ангидритовые (высокообжиговые гипсовые) вяжущие (ангидритовый цемент и высокообжиговый гипс) получают при 600-1000 °С. Они состоят преимущественно из безводного сульфата кальция (ангидрита) и медленно твердеют.

2.1. Сырье для производства гипсовых вяжущих

Основное сырье для производства гипсовых вяжущих - гипсовый камень или природный двуводный гипс (CaSO4?2H2O) с теоретическим химическим составом, %: 32,56 СаО; 46,51 SO2 и 20,93 Н2О. Однако обычно он содержит примеси других материалов: известняка, доломита, глинистых веществ. Гипсовый камень - мягкий минерал. Его твердость по шкале Мооса 2; плотность 2200-2400 кг/м3.

При оценке качества сырья нужно знать не только его химический состав, но и физическую структуру, вид и количество примесей, характер их распределения в массе материала. Содержание примесей по ГОСТ 4013-82 в гипсовом камне для производства гипсовых вяжущих материалов должно быть для гипса 1-4-го сорта соответственно не более 5, 10, 20 и 30 %. Важное значение имеет характер кристаллизации двуводного гипса. Мелкокристаллический гипс обезвоживается быстрее и при более низкой температуре.

Несколько реже в качестве сырья для получения гипсовых вяжущих используют ангидрит - безводный CaSO4. Во многих месторождениях он залегает вместе с гипсовым камнем. Химический состав природного ангидрита, %: 41,19 СаО и 58,81 SO3. Твердость по шкале Мооса 3-3,5; плотность 2900-3100 кг/м3.

Гипсовое сырье добывают в основном открытым способом. Гипсодобывающие предприятия в основном представляют собой крупные высокомеханизированные производства с объемом добычи до 1-2 млн. т камня в год. Один Новомосковский гипсовый комбинат, мощность которого составляет 2 млн. т гипсового камня в год, обеспечивает самым дешевым камнем Москву и центральные районы европейской части СССР. Почти на всех предприятиях камень отгружается потребителю после первичного дробления и рассева на фракции 0-300, 0-60 и 60-300 мм. Однако, к сожалению, гипсовое сырье на карьерах и рудниках практически не обогащается.

Важный резерв сырьевой базы гипсовой промышленности страны - гипсосодержащие отходы химической, пищевой и других отраслей, к которым относятся фосфогипс, борогипс, фторогипс, отходы производства лимонной кислоты и др. Ежегодный объем их выпуска составляет около 20 млн. т.

Фосфогипс получают при переработке природных фосфатов в фосфорную кислоту и фосфорные удобрения. При производстве каждой тонны фосфорной кислоты получается 4 т фосфогипса. Отфильтрованный от фосфорной кислоты фосфогипс состоит на 80-98 % из CaSO4?2H2O, но содержит до 25 % влаги и загрязнен примесями фосфатов (0,5-1,2% Р2О5) и фтора. Он отличается очень высокой дисперсностью - размер частиц колеблется в пределах 0-150 мкм. Возможность утилизации фосфогипса для производства гипсовых вяжущих лимитируется главным образом содержанием в нем Р2О5. При высоком содержании Р2О5 фосфогипс после тепловой обработки либо имеет низкую прочность, либо совсем не твердеет.

Борогипс - отход производства борной кислоты - представляет собой шлам влажностью 40-50%. Основная его составляющая - сульфат кальция; содержание кремнезема достигает 20-25%, В2О3 - 0,5-1,5 %.

Фторогипс - отход производства фтористоводородной кислоты из плавикового шпата. Он представляет собой плотную массу с влажностью 15-20%, состоящую в основном из сульфата кальция (80-85 %) с примесью 2-2,5 % фтористого кальция.

2.2. Дегидратация двуводного гипса и модификации водного и безводного СаSО4

Двуводный гипс по мере повышения температуры постепенно дегидратируется и переходит в безводное состояние, превращаясь в итоге в нерастворимое соединение. Регулируя температуру обжига, получают гипсовые вяжущие, отличающиеся строительно-техническими свойствами. Степень дегидратации двуводного гипса зависит от температуры и длительности тепловой обработки, а также от давления водяных паров. Продукт тепловой обработки практически представляет собой смесь отдельных фаз системы CaSO4-H2O. Термические превращения двуводного гипса могут быть представлены схемой.

При 105-135 °С двуводный гипс сравнительно быстро теряет кристаллизационную воду и переходит в полугидрат. С дальнейшим повышением температуры гипс постепенно превращается в безводную модификацию - обезвоженный полугидрат, который, в свою очередь, переходит в растворимый ангидрит. Полуводный гипс, а также обезвоженный полугидрат и растворимый ангидрит могут существовать в виде ?- и ?-модификаций, отличающихся своей структурой. ? -полугидрат образуется в результате тепловой обработки гипсового камня при температуре выше 100°С в среде насыщенного пара, а также при кипячении его в растворах солей. Отщепляемая вода удаляется из гипса в жидком состоянии и не вызывает разрыхления или разрушения зерен, что обеспечивает плотную упаковку и гладкий рельеф поверхности кристаллов ? -полугидрата. ?-полугидрат получают, если вода при дегидратации выходит в виде пара, что приводит к сильному механическому диспергированию зерен, образованию шероховатого, "изъеденного" рельефа поверхности. Его кристаллы тем мельче, чем ниже давление водяного пара и выше температура. Структурные отличия заметно отражаются на свойствах ?- и ?-модификаций полуводного гипса. ?-полугидрат характеризуется повышенной растворимостью в воде, большей скоростью гидратации, для получения подвижного гипсового теста он требует большего количества воды (50-70 % массы гипса), для ? -полугидрата достаточно 30-45% воды.

При переходе полугидратов в обезвоженные полугидраты тип кристаллической решетки не меняется, однако резко снижается степень ее упорядоченности и в результате водопотребность возрастает на 5-6 %. При воздушном хранении обезвоженные полугидраты легко поглощают влагу и превращаются в водные полугидраты.

Переход обезвоженных полугидратов в растворимые ангидриты сопровождается перестройкой моноклинной кристаллической решетки в ромбическую. Растворимый ангидрит отличается высокой удельной поверхностью и пористостью, поэтому требует воды на 25-30 % больше, чем полугидраты, и создает камень меньшей прочности. При тепловой обработке гипсового камня следует избегать образования растворимого ангидрита.

Начиная с 400°С растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, "намертво" обожженный, который почти совсем не схватывается. Этот переход происходит без изменения кристаллической решетки, но сопровождается интенсивным снижением удельной поверхности и соответственно уменьшением водопотребности, удлинением сроков схватывания и продолжительности твердения вяжущего. С повышением температуры до 900-1000 °С безводный гипс снова приобретает способность схватываться и твердеть. Начинается частичная диссоциация сернокислого кальция, и в составе продукта обжига появляется свободная известь.

В зависимости от вида сырья, режима обжига и других факторов кристаллы каждой модификации сульфата кальция могут в известных пределах отличаться друг от друга формой, размером и свойствами. В целом все известные модификации сульфата кальция имеют три типа кристаллических решеток: двуводного гипса, полугидрата и ангидрита. Их общий структурный элемент- цепочки Са - SO4-Са- SO4. При обезвоживании полугидрата ионы в них преимущественно сохраняют свою ориентацию, но в то же время смещаются перпендикулярно или параллельно направлению цепочек. При обезвоживании двугидрата до полугидрата или растворимого ангидрита расстояние между ионами Са2+ и SO42- несколько увеличивается, а при образовании нерастворимого ангидрита уменьшается.

2.3. Технология производства гипсовых вяжущих

Технологический процесс производства гипсовых вяжущих состоит в измельчении гипсового камня (дроблении и помоле) и тепловой обработке (дегидратации). Степень измельчения гипсового камня перед тепловой обработкой определяется типом теплового аппарата. В запарочные аппараты материал подают кусками размером до 400 мм, во вращающиеся печи-10- 35 мм, а в варочные котлы - в виде порошка. Используемые технологические схемы получения гипсовых вяжущих отличаются одна от другой видом и последовательностью основных операций. Наиболее распространенные технологические схемы условно можно представить следующим образом:

1. Дробление ? помол ? варка

2. Дробление ? сушка ? помол ? варка

3. Дробление ? сушка + помол ? варка

4. Дробление ? помол ? варка ? помол

5. Дробление ? сушка + помол ? варка ? помол

6. Дробление ? обжиг ? помол

7. Дробление ? обжиг + помол

8. Дробление ? запаривание ? помол

Первые пять схем используют при производстве гипсовых вяжущих в гипсоварочных котлах, тепловая обработка материала в которых носит название варки. Наиболее простая схема 1, но ее применение возможно лишь при сухом сырье. Если влажность сырья превышает 1 %, то перед помолом его необходимо сушить (схема 2). Целесообразно совмещение этих двух операций в одном технологическом аппарате (схема 3). Для улучшения качества продукции желателен вторичный помол полуводного гипса, выходящего из варочных котлов (схемы 4 и 5). Схему 6 используют как при производстве высокообжиговых, так и низкообжиговых гипсовых вяжущих во вращающихся печах, а схему 7 - в аппаратах совмещенного помола и обжига. Схема 8 предназначена для получения гипса повышенной прочности на основе ?-модификации полугидрата. Выбор технологической схемы и типа аппарата для тепловой обработки зависит от масштабов производства, свойств сырья, требуемого качества продукции и других факторов.

Производство гипсовых вяжущих в гипсоварочных котлах получило наибольшее распространение (рисунок). Гипсовый камень предварительно дробится в щековой дробилке. Для той же цели могут использоваться молотковые и конусные дробилки. Дробленый материал поступает на помол в шахтную мельницу (или же аэробильную, ролико-маятниковую, шаровую).

Широко применяется шахтная молотковая мельница. Она состоит из размольной камеры и быстро вращающегося ротора с дисками, на которых шарнирно укреплены молотки. Над мельницей находится прямоугольная металлическая шахта высотой 9-14 м, а на высоте 1 м от размольной камеры - течка, через которую в мельницу поступает предварительно дробленое сырье. Попадая на вращающийся ротор, оно измельчается в тонкий порошок. В шахтной мельнице может одновременно осуществляться помол и сушка сырья. Это особенно ценно, так как наличие влаги затрудняет помол гипсового камня, а предварительная сушка сырья в отдельном аппарате, например, сушильном барабане, усложняет технологическую схему.

Источником теплоты для сушки материала в шахтных мельницах в большинстве случаев являются отработанные в варочных котлах газы с температурой 350- 500 °С и выше. Непрерывно поступая под ротор мельницы, они уносят с собой продукт помола вверх в шахту, где он подсушивается. При этом процесс саморегулируется- более крупные зерна выпадают из газового потока и снова поступают в мельницу, где повторно измельчаются, а мелкие уносятся в пылеулавливающие устройства. Обычно скорость горячих газов в шахте составляет 4-б м/с. При ее уменьшении помол становится более тонким, при увеличении -- более грубым. Тонкодисперсные частицы, уловленные системой пылеочистки, поступают в гипсоварочный котел.

Гипсоварочный котел - цилиндр с вогнутым сферическим днищем, изготовленный из жароупорной стали и обмурованный кирпичной кладкой. Под котлом находится топка, сводом которой служит днище котла. Внутри котла попарно один над другим проходят металлические жаровые трубы. Продукты сгорания топлива омывают днище котла, затем, проходя по кольцевым каналам, обогревают его боковые стенки, попадая в жаровые трубы, нагревают их, а затем подаются в шахтную мельницу или удаляются через дымовую трубу. В результате обеспечиваются равномерный обогрев материала и полное использование теплоты дымовых газов. Материал в котле перемешивается вертикальным валом с верхней и нижней мешалками.

Предварительно разогретый котел загружают сверху через отверстие в крышке при непрерывной работе мешалки. После загрузки первой порции ожидают признаков "кипения", вызванного выделением паров воды. Затем продолжают постепенно засыпку гипсового порошка и следят, чтобы гипс все время находился в кипящем состоянии.

Продолжительность дегидратации гипсового камня в котлах зависит от их емкости, тонкости помола порошка и т. д. Она колеблется от 50 мин до 2,5 ч. В котлах, например, объемом 12 м3 температура сырья быстро поднимается с 80 до 119°С. Затем, несмотря на поступление теплоты, некоторое время она сохраняется постоянной. Это соответствует периоду выделения из гипса кристаллизационной воды и превращения ее в пар. Бурное кипение материала требует большого расхода теплоты. По мере уменьшения в порошке количества двугидрата теплота начинает расходоваться не только на физико-химические процессы, но и на нагрев образовавшегося полугидрата. Слишком высокая температура (170-180°С) может вызвать вторичное его кипение, обусловленное дегидратацией полуводного гипса. При этом возможна осадка материала, что затрудняет выгрузку его из котла.

По окончании варки материал выгружают в бункер выдерживания для постепенного охлаждения в течение 20-30 мин. Объем бункера обычно вдвое больше объема котла. Выдерживание улучшает качество вяжущего. Оставшийся двугидрат за счет теплоты выгруженного материала переходит в полугидрат. Одновременно под действием паров воды растворимый ангидрит гидратируется до полугидрата. В результате выравнивается состав продукта, снижается его водопотребность и повышается качество.

Получаемый в варочных котлах продукт в основном состоит из ?-полугидрата. Однако содержание в нем ?-полугидрата можно повысить подачей в варочный котел небольших количеств солей, например 0,1 % NaCl. Раствор соли снижает упругость пара у поверхности зерен, в итоге ускоряется процесс варки и повышается качество продукта. Содержание ? -полугидрата повышается также в котлах большой вместимости, так как в них растет высота слоя материала и затрудняется удаление поды.

Производительность наиболее перспективного варочного котла СМЛ-158 вместимостью 15,2 м3 составляет 8,5 т/ч. Удельный расход условного топлива на 1 т гипса составляет 52 кг при использовании твердого топлива и 40 кг при использовании газа и мазута. Удельный расход электроэнергии 105-110 МДж.

На многих заводах процесс варки гипса в котлах автоматизирован. Загрузка котла сырьем до определенного уровня, поддержание заданной температуры гипса в конце варки, перемещение выгрузочного шибера выполняются соответствующими исполнительными механизмами. В результате сокращаются затраты ручного труда, уменьшается вероятность перегрева обечаек и днищ котлов, стабилизируется процесс варки и повышается качество продукции.

Заполнение котла гипсом контролируется сигнализатором уровня. Сигнал датчика передается на электродвигатель шнека-загрузчика и отключает его. Режим варки и конечная температура гипса контролируются манометрическим термометром или термометром сопротивления. При достижении заданной температуры гипса подается сигнал на включение электродвигателя привода шибера котла. Включение двигателя для работы по закрытию шибера происходит с помощью реле времени. Реле настраивают на подбираемое опытным путем время, достаточное для полного опорожнения котла. После закрытия шибера подается сигнал на включение шнека-загрузчика котла, и цикл повторяется.

Варочные котлы отличаются простотой обслуживания, удобством регулирования и контроля режима обжига. Обрабатываемый в них материал с пламенем и дымовыми газами не соприкасается и не загрязняется золой. Однако варочным котлам присущи и некоторые недостатки: периодичность работы, быстрая изнашиваемость днища и обечаек котлов, сложность улавливания гипсовой пыли.

Дальнейшим усовершенствованием гипсоварочных котлов является перевод их с периодического режима работы на непрерывный. Тонкомолотый гипс загружают в котел непрерывно ниже уровня поверхности обрабатываемого материала. Образующийся в процессе варки полугидрат имеет меньшую плотность, поэтому он вытесняется из нижней зоны непрерывно поступающим в котел сырым гипсовым порошком. Поднимаясь, полугидрат доходит до окна в боковой стенке котла и самотеком поступает в бункер выдерживания. Производительность таких котлов в 2-3 раза выше, чем котлов периодического действия. Однако конструктивная сложность снижает надежность их работы и ограничивает распространение.

Производство гипса во вращающихся печах достаточно широко распространено в отечественной и зарубежной практике. Вращающаяся печь - наклонный металлический барабан, по которому медленно перемещается дробленый гипсовый камень с размером кусков до 35 мм. Для обжига гипса на полугидрат используют печи длиной до 8-14 м и диаметром 1,6-2,2 м. Топливо сжигают в специальной топке. Между топкой и печью часто помещают смесительную камеру, в которой во избежание пережога продукта температура выходящих из топки газов несколько понижается за счет смешения их с холодным воздухом. Скорость движения горячих газов в печи 1-2 м/с. Превышение этих пределов вызывает сильный унос мелких частиц полугидрата.

Обжиг производят по методу как прямотока, так и противотока. Температура поступающих в печь горячих газов при прямотоке должна быть 950-1000 °С, при противотоке - 750-800 °С. При прямотоке достигается более равномерный обжиг гипса и, следовательно, лучшее его качество. При этом происходит своеобразное саморегулирование процесса обжига: мелкие, быстро дегидратирующиеся частицы транспортируются газами в холодный конец печи тем быстрее, чем меньше их размер и больше скорость газов. Однако при прямотоке выше расход топлива.

При обжиге во вращающихся печах необходимо создавать однородность размеров кусков сырья, поступающего на обжиг, и их сохранность при тепловой обработке. В зависимости от времени нахождения материала в печи определяют предельно допустимый размер кусков. Так, куски размером 40 мм должны находиться в печи 1,5-2 ч. Выходящий из ночи горячий материал направляют в бункера выдерживания или сразу подвергают помолу.

Производство гипсовых вяжущих во вращающихся печах может быть интенсифицировано улучшением теплообмена между теплоносителем и гипсовым камнем и увеличением коэффициента загрузки обжиговых агрегатов. Такая модернизация позволяет увеличить производительность печей, улучшить режим обжига гипсового камня, повысить однородность состава готового продукта и его качество, а также снизить затраты топлива и потери теплоты с отходящими газами.

Производительность вращающейся печи зависит от объема внутренней части, угла наклона и частоты вращения печи, температуры и скорости движения газов, качества сырья и других факторов и составляет 125- 250 кг обожженного гипса в час на 1 м3 объема печи. Производство гипсовых вяжущих во вращающихся печах позволяет выпускать более дешевый гипс при меньших капитальных затратах. Полученный гипс имеет более высокие прочностные показатели, чем при использовании варочных котлов. Он отличается пониженной водопотребностью (48-57%), что позволяет на 20-25 % снизить его расход при приготовлении растворов и бетонов. Непрерывно действующие вращающиеся печи обеспечивают компактность технологической схемы, позволяют автоматизировать процесс. Однако их недостатком являются трудность регулирования процесса, необходимость обеспечения стабильности технологических параметров, а также повышенный пылеунос.

Двухступенчатая тепловая обработка (сушка и варка) усложняет производственный процесс. Хотя при сушке гипсовый камень частично дегидратируется, содержание гидратной воды в сырье остается высоким, и для перевода в полугидрат его необходимо доваривать в варочном котле.

В последние годы получил распространение совмещенный помол и обжиг гипсовых вяжущих, когда тепловая обработка происходит в самом помольном агрегате в результате интенсивного теплообмена между горячими газами и измельчаемым материалом. У мельницы дополнительно сооружается предтопок, в котором сжигается топливо и в мельницу поступают газы с температурой 700-800°С. Расход условного топлива при этом составляет 40--50 кг на 1 т вяжущего. Мельницы снабжают сепараторами проходного тина, после которых измельченный и дегидратированный продукт поступает в пылеуловители.

Схемы производства при совмещенном помоле и обжиге отличаются главным образом используемым типом мельниц (шахтные, шаровые, аэробильные), а также тем, что в одних случаях мельницы работают с однократным использованием теплоносителя, а в других- с возвратом в мельницу части газов после пылеочистки. Применение рециркуляции газов повышает расход электроэнергии, но снижает расход топлива. Один из вариантов производства гипсовых вяжущих при совмещении их помола и обжига представлен на рисунке.

Гипсовый камень проходит две стадии дробления в щековой и молотковой дробилке и в виде частиц размером 10-15 мм поступает в шаровую мельницу, куда также подаются дымовые газы из предтопка. Дегидратированный в процессе измельчения материал выносится газовым потоком в сепаратор, где из него отделяются крупные частицы, и возвращаются в мельницу. Тонкие фракции гипса улавливаются в пылеосадителях, после чего очищенные газы выбрасываются и атмосферу. Производственный цикл при получении гипсовых вяжущих в мельницах совмещенного помола и обжига - самый короткий, и число агрегатов - минимальное. Достоинство таких установок- их компактность и высокая производительность. Однако вследствие кратковременности воздействия газов наиболее крупные частицы не успевают полностью дегидратироваться, а часть мелких частиц пережигается, в результате полученное вяжущее быстро схватывается и имеет пониженную прочность.

Получение гипсовых вяжущих ?-модификации в среде, насыщенной паром. Тепловая обработка гипсового камня в варочных котлах, вращающихся печах и мельницах происходит при атмосферном давлении; кристаллизационная вода удаляется из гипсового камня в виде пара и в результате продукт тепловой обработки состоит в основном из ?-CaSO4?0,5H2O. Для получения гипса повышенной прочности, состоящего в основном из ?-полугидрата, необходимо создать такие условия, чтобы кристаллизационная вода удалялась из двуводного гипса в капельно-жидком состоянии. Известны два основных способа получения гипса повышенной прочности:

1) автоклавный, основанный на обезвоживании гипсового камня в герметических аппаратах в среде насыщенного пара под давлением выше атмосферного;

2) тепловая обработка в жидких средах, т. е. обезвоживание гипса кипячением в водных растворах некоторых солей.

Автоклавный способ получения гипсовых вяжущих может быть реализован в различных аппаратах. Запарочный аппарат представляет собой герметичный вертикальный металлический резервуар с люками и затворами для загрузки и выгрузки материала. В нижней части аппарата имеется обезвоживающее сито, через которое стекает конденсат, а при продувании отводятся топочные газы. Пар подается в аппарат сверху в перфорированную трубу, размещенную в центре. Запарник загружают гипсовым камнем размером 15-40 мм и обрабатывают его насыщенным паром под давлением 0,23 МП а при 114°С в течение 5-8 ч. Затем в том же аппарате материал сушат газами с температурой 120-160°С в течение 3-5 ч. Высушенный материал размалывают. Недостатки этого способа: неравномерность сушки, высокий расход топлива и энергии.

Получило распространение также производство высокопрочных гипсовых вяжущих способом "самозапаривания", при котором избыточное давление создается за счет испарения из гипсового камня части гидратной воды. Дробленый гипсовый камень загружают в герметически закрываемый вращающийся "самозапарник", куда подают топочные газы с температурой около 600°С. Проходя по находящимся внутри аппарата трубам, эти газы нагревают материал. В результате двуводный гипс разлагается, и выделяющаяся вода создает в аппарате избыточное давление. Дегидратация гипса протекает в паровой среде под давлением 0,23 МПа в течение 5-5,5 ч. Излишки пара периодически сбрасываются. После запаривания материал в этом же. аппарате сушат, снижая для этого давление до 0,13 МПа в течение 1,5 ч, а затем до атмосферного. Общая продолжительность цикла 12-14 ч. Полученный продукт измельчают в мельницах.

Известно производство гипса повышенной прочности запариванием в автоклаве гипсового камня размером 300-400 мм (70 % общего количества камня) и 100- 250 мм (остальные 30%). Запаривание осуществляют в течение 6 ч, доводя давление пара в автоклаве до 0,6 МПа. По окончании запаривания давление пара в течение 1,5 ч снижают до атмосферного. Затем гипсовый камень подвергают сушке при закрытых крышках автоклавов 7 ч, при открытых крышках 10 ч и охлаждают 4 ч. Общий цикл запаривания и сушки гипсового камня составляет 28-30 ч. Выгруженный из автоклава продукт размалывают. Гипсовые вяжущие, получаемые в среде, насыщенной паром, отличаются большей мономинеральностью структуры, более крупной и правильной кристаллизацией, меньшей водопотребностью и повышенной прочностью. Поэтому в практике их называют высокопрочным гипсом.

Получение гипсовых вяжущих варкой в жидких средах. Относительно низкая температура перехода двуводного гипса в полуводный дает возможность получить высокопрочные гипсовые вяжущие тепловой обработкой порошка двугидрата в открытых емкостях в растворах некоторых солей, поскольку температура кипения растворов при атмосферном давлении выше температуры дегидратации гипса. В жидкой среде происходит интенсивная передача теплоты от солевого раствора к частицам гипса, что ускоряет химические реакции. Получаемый продукт однороден по составу и состоит преимущественно из ?-полугидрата. В качестве жидких сред применяют водные растворы солей СаС12, MgCl2, MgSO4, Na2CО3, NaCl и др. Продолжительность варки в зависимости от вида раствора и его концентрации составляет 45-90 мин. Полученный таким образом полуводный гипс отцеживают или отделяют от жидкой среды центрифугированием, промывают до полного удаления солей и сушат при 70-80 °С, затем материал размалывают в порошок.

Возможно также получение гипсового вяжущего повышенной прочности кипячением молотого гипсового камня в воде с добавкой 1,5-3 % поверхностно-активных веществ (сульфитно-дрожжевой бражки, асидола, мылонафта). Температура кипения такого раствора 128-132 °С, время варки 70-90 мин.

Варка в жидких средах позволяет получить продукт высокого качества и сократить длительность производственного цикла, однако необходимость отделения гипса от солевого раствора и дополнительная операция сушки усложняют технологический процесс.

Производство гипсовых вяжущих из отходов химической промышленности. Рост объемов гипсосодержащих отходов химической промышленности повышает актуальность их переработки в гипсовые вяжущие. Наиболее крупнотоннажный вид отходов - фосфогипс. Переработка его на гипсовые вяжущие усложняется наличием в нем до 5-7 % примесей фосфора, фтора, кремния и долей процента редкоземельных элементов, главным образом лантанидов, а также повышенной влажностью. Наиболее отрицательно влияют фосфаты, соединения фтора и редкоземельных элементов. Они или входят в кристаллическую решетку полугидрата, или образуют на поверхности его кристаллов труднорастворимые пленки, тормозящие гидратацию вяжущего. Поэтому гипсовое вяжущее высокого качества ?-модификации может быть получено из фосфогипса только после многократной предварительной отмывки водорастворимых и нейтрализации остальных примесей.

Если фосфогипс содержит более 0,5 % водорастворимого Р2О5, то предварительная промывка необходима и при переработке его в ?-модификацию полугидрата. Если же содержание примесей меньше, то пульпа с соотношением жидкое : твердое ?1 подается в автоклав, где производится гидротермальная обработка при температуре 150-175°С и давлении 0,4-0,7 МПа. Дегидратация фосфогипса и последующая кристаллизация ?-полугидрата сопровождаются удалением из продукта примесей, входящих в кристаллическую решетку CaSO4-2H2O. После гидротермальной обработки твердая фаза ?-полугидрата отделяется на вакуум-фильтре. Корж с влажностью около 10 % сушится в сушильном барабане и размалывается в мельнице. Разработана также непрерывная технология гидротермальной переработки фосфогипса в высокопрочное гипсовое вяжущее или супергипс (?-полугидрат) (рисунок), при которой вредные примеси во время перекристаллизации гипса связываются дополнительными компонентами, вводимыми в технологический процесс, а размеры кристаллов полугидрата регулируются органическими и неорганическими добавками.

Фосфогипс подается в репульпатор, где смешивается с водой и добавкой регулятора кристаллизации до соотношения Ж:Т = 1 с учетом влажности фосфогипса. Пульпа перекачивается насосом в расходную емкость, где нагревается до 60-70 °С. Отдельно готовят комбинированную добавку, смешивая в специальной емкости с пропеллерной мешалкой портландцемент и активную минеральную добавку с водой до соотношения Ж:Т = 4-5:1. Комбинированная добавка и пульпа фосфогипса насосом одновременно накачиваются в автоклав, где происходит гидротермальная обработка в течение 35-45 мин при давлении 0,4-0,7 МПа и температуре 150-175°С. В процессе ее суспензия непрерывно перемешивается мешалкой. Из автоклава водно-полугидратная пульпа подается в холодильник, а после охлаждения до 98-100°С - на вакуум-фильтр. Из пульпы отжимается вода, и остается лепешка влажностью 10-15%. Она поступает в сушильный барабан, где сушится топливными газами при температуре 400- 500 °С. Материал собирается в бункере, из которого потом направляется в шаровую или вибрационную мельницу.

2.4. Твердение гипсовых вяжущих

Как и любое вяжущее вещество, гипс при смешивании с водой образует пластичное тесто, превращающееся вследствие ряда физических и химических процессов в камневидное тело. Эти изменения протекают постепенно и непрерывно, однако условно можно выделить следующие этапы: 1) период текучести до начала схватывания, когда масса обладает высокой подвижностью; 2) период схватывания, когда масса утрачивает подвижность, оставаясь еще достаточно пластичной, способной деформироваться под давлением внешних воздействий; 3) конец схватывания - момент, соответствующий превращению массы в камневидное тело, после которого повреждение материала приводит к потере прочности.

С химической точки зрения, твердение низкообжиговых гипсовых вяжущих (на основе ?- и ?-модификации) происходит в результате растворения полуводного сернокислого кальция (полугидрата), появления насыщенного по отношению к полугидрату раствора, в котором протекает реакция гидратации с образованием двуводного сернокислого кальция:

CaSO4 ? 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 ? 2H2O.

Существует три основные теории, объясняющих механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и гипсовых: Ле-Шателье, Михаэлиса, Байкова. Наиболее часто твердение полуводного гипса описывают кристаллизационной теорией Ле-Шателье. Согласно этой теории полуводный гипс, обладая достаточно высокой растворимостью в воде (8 г/л), присоединяет воду в растворе и превращается в двуводный гипс, который имеет меньшую растворимость (2 г/л) и выпадает в виде осадка из раствора. При этом раствор по отношению к полуводному гипсу вновь становится ненасыщенным, что вызывает растворение новых порций гипса. По мере увеличения количества кристаллов новой фазы они срастаются между собой, образуя кристаллический "сросток", являющийся основой твердеющей системы.

Академик А. А. Байков сформулировал классическую теорию твердения минеральных вяжущих, в том числе гипсовых вяжущих. Он разделил процесс твердения на три периода: 1) образование раствора, насыщенного по отношению к продуктам гидратации; 2) схватывание (период коллоидации), когда образующиеся продукты не могут растворяться в насыщенной жидкой фазе и выделяются в виде тонкодисперсных коллоидных частиц, минуя растворение. Масса теряет пластичность, но не приобретает пока прочности, так как между гидратными частицами отсутствует сцепление; 3) твердение (период кристаллизации), в течение которого происходит перекристаллизация коллоидных частиц в большие кристаллы и образование сростка. Эта теория в принципе признается большинством исследователей, хотя в механизм протекания отдельных этапов твердения внесен ряд уточнений.

Гидратация полуводного гипса - процесс экзотермический, сопровождающийся выделением теплоты (133 кДж на 1 кг полуводного гипса). Количество выделяющейся при твердении теплоты зависит от условий обжига, тонкости помола, состава и условий твердения массы.

2.5. Свойства гипсовых вяжущих и их применение

Гипсовые вяжущие различают по тонкости помола. Существуют следующие индексы помола: I - грубый; II - средний; III - тонкий. С увеличением тонкости помола качественные показатели гипсовых вяжущих улучшаются.

Водопотребность - это количество воды затворения, которое необходимо для получения теста нормальной густоты. Водопотребность определяется по радиусу расплыва лепешки. Для реакции гидратации требуется лишь 18,6 % воды. Остальная вода, испаряясь, оставляет поры, поэтому снижается прочность затвердевшего материала. Гипсовые вяжущие, состоящие из ?-модификации полуводного гипса, имеют высокую водопотребность (обычно 50-70 %). Водопотребность гипсовых вяжущих, состоящих из ?-модификации полуводного гипса, значительно меньше - 35-45 %. Поскольку ?-модификация (высокопрочный гипс) требует меньше воды для затворения, чем ?-модификация (строительный гипс), то пористость затвердевшего материала в первом случае меньше, а прочность больше, чем во втором. В остальном свойства этих вяжущих практически одинаковы.

Сроки схватывания. Различают три вида гипсовых вяжущих по срокам схватывания: А - быстротвердеющий - не ранее 2 и не позднее 15 мин; Б - нормальнотвердеющий - не ранее 6 и не позднее 30 мин; В - медленнотвердеющий - не ранее 20 мин, конец схватывания не нормируется. Быстрое схватывание гипсовых вяжущих является во многих случаях положительным их свойством, позволяющим быстро извлекать изделия из форм. Однако нередко быстрое схватывание нежелательно. Для регулирования сроков схватывания (ускорения и замедления) в гипсовые вяжущие при затворении вводят различные добавки. В частности замедлителями схватывания являются добавки ПАВ (поверхностно-активных веществ).

Прочность. Определяется испытанием изготовленных из гипсового теста нормальной густоты образцов-балочек размером 4?4?16 см в возрасте 2-х часов на изгиб, а их половинок - на сжатие. В зависимости от предела прочности при сжатии и изгибе определяют марку гипсовых вяжущих: Г2, Г3, Г4, Г5, Г6, Г7, Г10, Г13, Г16, Г19, Г22, Г25 (цифра в обозначении марки показывает минимальную прочность на сжатие в МПа). При высыхании гипсовые изделия повышают прочность примерно в 2 раза.

При увлажнении прочность затвердевшего гипса и изделий из него снижается. Изделия из гипса не водостойки (коэффициент размягчения гипса колеблется в пределах 0,3-0,45 и зависит главным образом от его средней плотности). Водостойкость повышается: 1) применением интенсивных способов уплотнения жестких гипсобетонных смесей при формовании; 2) нанесением покровных пленок или пропитыванием изделий уплотняющими или гидрофобными веществами; 3) применением смешанных гипсовых вяжущих, которые являются более водостойкими (например, гипсоцементнопуццолановые вяжущие - ГЦПВ).

Гипсовые вяжущие применяют для получения гипсокартонных и гипсоволокнистых листов, а также облицовочных изделий, вентиляционных коробов, плит для перегородок и т.п., используемых в конструкциях зданий и сооружений при относительной влажности воздуха не более 60 %; при условии повышения водостойкости - для элементов наружных стен малоэтажных зданий. Гипсовые изделия отличаются низкой себестоимостью и сравнительно высокой рентабельностью. Однако при эксплуатации гипсовых изделий нужно учитывать и некоторые их недостатки: пониженную водостойкость, а также то, что они могут использоваться только в помещениях с относительной влажностью не более 50-70 %. Для повышения влаго- и водостойкости гипсовых изделий их покрывают водонепроницаемыми защитными красками или пастами, а также добавляют к гипсу молотый доменный гранулированный шлак или пуццолановый портландцемент. К отрицательным качествам гипсовых бетонов относят также их пониженное сцепление с заполнителем и арматурой и недостаточную сохранность стальной арматуры в гипсобетоне.

Наибольшее применение в строительстве получили гипсокартонные листы, используемые для сухой штукатурки, а также плиты, блоки и панели.

2.6. Ангидритовые вяжущие вещества

Ангидритовые вяжущие состоят в основном из ангидрита - безводного сульфата кальция CaSO4. В отличие от полуводного гипса они медленно схватываются и твердеют, но их прочность и водостойкость выше. Различают ангидритовое вяжущее (ангидритовый цемент) и высокообжиговый гипс (эстрихгипс).

Ангидритовое вяжущее получают обжигом дробленого гипсового камня во вращающихся печах при 600-750 ?C и последующим тонким помолом продукта обжига с добавками катализаторов в количестве 5-7 % (извести, обожженных доломитов и т.д.) или одним только измельчением природного ангидрита с указанными добавками. Ангидритовое вяжущее состоит в основном из нерастворимого ангидрита, который с водой практически не взаимодействует. В присутствии указанных добавок-активизаторов ангидрит приобретает способность к взаимодействию с водой и твердению.

Начало схватывания ангидритового цемента наступает не ранее 30 мин, конец - не позднее 24 ч; предел прочности при сжатии через 28 суток твердения на воздухе составляет 10-20 МПа.

Высокообжиговый гипс получают путем тонкого помола продукта обжига двуводного природного гипса до температур 800-950 ?С, когда добавка-активизатор (СаО) возникает в обжигаемом сырье за счет термической диссоциации сульфата кальция. Начало схватывания теста из высокообжигового гипса наступает не ранее 2 ч, но его можно ускорить добавками, например NHSО4; прочность при сжатии такая же, как у ангидритового цемента (через 28 суток 10-20 МПа).

Ангидритовые вяжущие применяют при устройстве бесшовных полов, в растворах для штукатурки (в том числе наружной), для изготовления "искусственного мрамора".

3. ВОЗДУШНАЯ СТРОИТЕЛЬНАЯ ИЗВЕСТЬ

3.1. Разновидности строительной извести, ее состав

Строительной воздушной известью называют вяжущее, состоящее в основном из активных оксидов кальция и магния и получаемое обжигом при температуре 900-1200 ? С кальциево-магниевых карбонатных горных пород, содержащих не более 6-8 % глинистых и песчаных примесей.

Различают негашеную (состоящую в основном из оксидов кальция и магния) и гашеную (состоящую из соответствующих гидроксидов) извести. Непосредственно после обжига получают негашеную комовую известь. Основные реакции, происходящие при обжиге известняка: СаСО3 ? СаО + СО2? и МgСО3 ? МgО + СО2?.

Получаемая в виде кусков комовая известь представляет собой состоящий из мелких кристаллов (0,5...2 мкм) оксида кальция и частично магния пористый материал, что обусловливает его большую реакционную способность с водой. При нормальной температуре обжига чистого известняка до полного удаления СО2 (теоретически 44 %) его масса уменьшается почти в 2 раза, объем продукта - всего на 10-12 %. Комовую известь превращают в порошкообразное вяжущее двумя путями: механическим - размолом в мельницах (молотая негашеная известь) или путем гашения водой (гашеная известь).

Молотая негашеная известь по химическому составу такая же как исходная комовая известь. При ее помоле разрешается вводить тонкомолотые минеральные добавки (шлак, золы, песок, пемзу, известняк и др.), которые улучшают свойства полученных известковых вяжущих.

Гашение заключается в том, что вода, соприкасаясь с кусками негашеной извести, поглощается ею и одновременно химически взаимодействует с оксидами кальция и магния, образуя их гидроксиды:

СаО + Н2О ? Са(ОН)2 +Q и МgО + Н2О ? Мg(ОН)2 +Q.

При гашении 1 кг извести-кипелки выделяет 1160 кДж тепла. При этом температура гасящейся извести может достигать таких значений, при которых возможно не только кипение воды, но и возгорание дерева. При гашении идет самопроизвольный распад кусков извести на мельчайшие частицы.

В зависимости от количества воды, взятой при гашении, можно получить гидратную известь (пушонку), известковое тесто или известковое молоко. Теоретически для перевода оксида кальция в гидроксид необходимо около 30 % воды от массы извести-кипелки. На практике для получения извести-пушонки воды берут в 2-3 раза больше (60-80 %), так как при гашении часть ее испаряется. Известь-пушонка представляет собой тонкий белый порошок, объем которого в 2-3 раза превышает объем исходной извести-кипелки. Выдержанное известковое тесто получают в виде пастообразной концентрированной водной суспензии (? ? 1400 кг/м3), которая содержит около 50 % воды. Известковое молоко имеет вид жидкости плотностью менее 1300 кг/м3.

В зависимости от содержания оксида магния различают следующие виды воздушной извести: кальциевую (содержание МgО не более 5 %), магнезиальную (МgО - 5...20 %), доломитовую (МgО - 20...40 %).

По скорости гашения воздушная известь бывает: быстрогасящаяся со временем гашения менее 8 мин, среднегасящаяся - от 8 до 25 мин, и медленногасящаяся - более 25 мин. В зависимости от температуры, развивающейся при гашении, различают низкоэкзотермичную (температура гашения ниже 70 ?С) и высокоэкзотермичную (температура гашения выше 70 ?С) извести.

В зависимости от содержания свободных СаО и МgО, определяющих активность извести, содержания СО2, а также непогасившихся зерен, негашеная известь делится на три, а гашеная на два сорта.

На свойства извести большое влияние оказывают содержащиеся в известняках примеси: глина, углекислый магний, кварц и др. Известняк с минимальным количеством примесей при хорошем обжиге дает продукт, который при взаимодействии с водой быстро и полностью гасится. В присутствии указанных примесей в составе извести образуются силикаты, алюминаты, алюмоферриты кальция, оксид магния и другие соединения, затрудняющие ее гашение.

В зависимости от пластичности получаемого продукта, связанной с содержанием примесей, различают жирную и тощую извести. Жирная известь быстро гасится, выделяя при этом много теплоты, и дает после гашения пластичное, жирное на ощупь тесто. Тощая известь гасится медленно и дает менее пластичное тесто, в нем прощупываются мелкие зерна. Чем больше глинистых и песчаных примесей содержит известняк, тем более тощей получается изготовленная из него известь. Жирная известь позволяет получать удобообрабатываемые строительные растворы при введении большего количества песка.

При производстве молотой извести указанные выше примеси могут улучшать ее качество. Если глинистых примесей в известняке больше 6 %, то продукт обжига приобретает гидравлические свойства, в связи с чем его называют гидравлической известью; она делится на слабо- и сильногидравлическую.

В молотую негашеную, а также гашеную известь можно вводить молотые минеральные добавки: доменные и топливные шлаки и золы, вулканические пемзы, туфы и пеплы, кварцевые пески, карбонатные породы, цемянки, трепел, гипсовый камень.

3.2. Сырьевые материалы для производства строительной воздушной извести

Сырьем для производства воздушной извести являются все природные материалы, содержащие в основном углекислый кальций (известняк, мел, известковый туф и т. д.). Теоретический состав углекислого кальция, % по массе: 56 СаО и 44 СО2. Углекислый кальций встречается в природе в виде трех минералов: кальцита, арагонита и ватерита. Известковые горные породы весьма распространены и широко применяются в производстве вяжущих материалов.

Основными разновидностями известняков по структурным признакам являются кристаллические, органогенные, обломочные и известняки смешанной структуры. Кристаллические известняки сложены кристаллами кальцита различных размеров. Органогенные известняки представлены остатками животных или растительных организмов, состоящими из кальцита или арагонита и цементирующей их массы - микрокристаллического кальцита. Обломочные известняки представляют собой обломки ранее сформировавшихся известняков и кальцитового цемента. Известняки со смешанной структурой являются переходными разновидностями кристаллических, органогенных и обломочных известняков. Литологическая разновидность известняков - мел, представляющий собой рыхлую, слабо сцементированную тонкозернистую породу, состоящую из тонкого органогенного и перлитоаморфного кальцита. Существуют и другие разновидности известняков: оолитовые, известковые туфы и др.

Известковые горные породы обычно содержат примеси глинистых веществ, доломита, кварца, оксида железа. Количество примесей колеблется в довольно значительных пределах. Физическая структура известняков и наличие в них примесей влияют на процесс производства извести, изменяя температуру обжига, производительность печи и свойства конечного продукта.

По химическому составу карбонатные породы для производства извести делят на семь классов. Наиболее широко применяют плотные известняки и мел. Плотные известняки часто имеют мелкокристаллическую структуру. Иногда приходится использовать высокопрочные кремнистые известняки. Мел представляет собой мягкую, легко растирающуюся известковую породу. Рыхлая структура мела облегчает его добычу, но затрудняет обжиг в шахтных печах, так как куски мела легко крошатся, а образующаяся мелочь, заполняя пространство между обжигаемыми кусками, ухудшает тягу. При обжиге мела во вращающихся печах затруднений не встречается.

Предел прочности при сжатии кристаллических зернистых и плотных известняков (2400-2800 кг/м3) 20- 120 МПа. Прочность некоторых сортов мрамора достигает 300 МПа. Предел прочности при сжатии оолитовых известняков, известковых туфов, мела и ракушечников с плотностью 1000-2400 кг/м3 0,5-50 МПа. Влажность известняков составляет 3-10 %, а мела- 15-20 %.

Известняки встречаются во многих районах страны, и поэтому производство из них вяжущих материалов широко распространено.

3.3. Технология производства строительной извести

Процессы, протекающие при нагревании углекислого кальция и известняков

При обжиге карбонатного сырья для получения воздушной извести основным процессом является диссоциация углекислого кальция, сопровождающаяся поглощением теплоты, по следующему уравнению:

СаСО3(тв)+178,58 кДж = СаО(тв)+СО2(г).

Для разложения углекислого кальция требуется большое количество теплоты - 1780 кДж на 1 кг СаСО3.

Диссоциация карбоната кальция - типичный пример обратимой реакции, направление которой зависит от температуры и парциального давления СО2 в окружающей среде. Для интенсификации реакции диссоциации уменьшают парциальное давление СО2, удаляя ее из печи, а также повышают температуру обжига по сравнению с теоретически необходимой.

На рисунке приведен график изменения парциального давления СО2 над обжигаемым углекислым кальцием при разных температурах. Практически при обжиге парциальное давление углекислого газа в печном пространстве намного менее 0,1 МПа (содержание углекислоты колеблется в пределах 30-40 % ). вследствие чего температура диссоциации СаСО3 не превышает 824-844 °С. Однако при обжиге кускового известняка, как только поверхностная оболочка на кусках, состоящая из оксида кальция, достигает видимой толщины, содержание углекислого газа вблизи зоны реакции повышается до 100 %, и температура диссоциации соответственно возрастает.

Степень и скорость реакции разложения углекислого кальция зависят от перепада температур у поверхности кусков и в их центре, размера кусков, упругости (парциального давления) углекислого газа, наличия в известняке примесей и др. Совершенно очевидно, что диссоциация карбоната кальция в центре крупных кусков намного отстает по времени от диссоциации на их наружной поверхности. На практике важно соблюдать необходимую длительность обжига различных по размеру и форме кусков карбоната кальция.

Теоретические и опытные данные по продолжительности декарбонизации известняка в различных печных агрегатах в зависимости от размера частиц и температуры обжига представлены на графике. Из этих данных следует, что с уменьшением размера обжигаемого зерна известняка время декарбонизации уменьшается. С уменьшением же размера зерен и одновременным повышением температуры обжига время полной декарбонизации частиц уменьшается в еще большей степени. Следовательно, основными путями увеличения скорости обжига известняка в печных агрегатах являются уменьшение размера обжигаемого зерна, отвод выделяющегося углекислого газа и повышение температуры обжига. Однако с повышением температуры обжига известняка изменяются свойства получаемой извести, увеличиваются ее плотность и размер кристаллов оксида кальция, уменьшается скорость гашения.

Практически температура обжига известняка в заводских условиях составляет 1000-1200°С. Это вызвано тем, что на заводе обжигают большое количество сырья с колеблющимся химическим составом, содержащее различные примеси, причем скорость обжига в этом случае приобретает большое значение. Поэтому в производстве приходится применять более высокие температуры обжига, чем в лаборатории. На каждом заводе температура обжига известняка устанавливается в зависимости от его плотности, наличия в нем примесей, типа печи и других факторов. При обжиге более плотных известняков удаление из обжигаемых кусков углекислоты затруднено и требует более высокой температуры. Наличие глинистых и магнезиальных примесей в известняках способствует выделению при обжиге углекислого газа и снижению температуры обжига.

Плотные мрамороподобные известняки, не содержащие значительного количества примесей, обжигаются при температуре до 1300 °С, а иногда и превышающей ее. Более низкая плотность и присутствие примесей позволяют снизить температуру обжига извести. При использовании в качестве сырья магнезиальных известняков температура обжига может быть даже ниже 1000°С.

При неправильной эксплуатации печи, а также при попадании в нее кусков известняка больших размеров или более высокой плотности, на что не рассчитан установленный на заводе режим обжига, часть материала не дожигается, так как не успевает декарбонизировать-ся. Такой недожог уменьшает выход теста из кипелки, так как недожженная часть материала при гашении не рассыпается в порошок и остается в виде кусков. Вредного влияния на качество извести недожог не оказывает. При слишком высокой температуре обжига возможен пережог извести, при котором появляется крупнокристаллический оксид кальция. Пережог ухудшает качество извести, так как вызывает медленное гашение ее частиц. Последние могут полностью гаситься в сооружении и вызвать в нем не только трещины, но и разрушение. Крупные кристаллы оксида кальция в пережженной извести образуются в результате перекристаллизации СаО под воздействием расплава зольной части топлива или длительного нагрева при высокой температуре.

При получении молотой негашеной извести недожженные и пережженные частицы измельчаются и не являются отходом, причем вредное действие пережога при надлежащей тонкости помола уменьшается. Однако даже очень тонкий помол не может полностью устранить влияние пережога.

Зона разложения СаСО3 в каждом куске распространяется от поверхности к его внутренним слоям с определенной скоростью, зависящей от температуры обжига, а также от структуры камня. Так, например, при температуре окружающей среды 900 °С скорость распространения зоны разложения СаСО3 в известняке средней плотности составляет примерно 3 мм в 1 ч, а при 1100°С-14 мм в 1 ч. Следовательно, скорость обжига кусков известняка при 1100°С в 4,7 раза.больше, чем при 900 °С. С повышением температуры обжига удельный расход топлива уменьшается. Однако для получения быстрогасящейся извести необходимо вести обжиг до полной декарбонизации углекислого кальция при возможно более низкой температуре и минимальном выдерживании материала в этих условиях ("мягкий" обжиг).

Известеобжигательные печи

Для обжига извести применяют в основном шахтные и вращающиеся печи. Выбор типа печи зависит от характера сырья, масштабов производства, применяемого топлива и других факторов. Обжиг извести можно вести на твердом, жидком и газообразном топливе. Наибольшее распространение получили шахтные известеобжигательные печи. Широкое распространение шахтных печей в производстве извести объясняется их преимуществом перед другими известеобжигательными агрегатами. Они надежны в эксплуатации, требуют меньшего по сравнению с другими печами расхода топлива и позволяют использовать местные его виды.

Шахтные печи чаще всего бывают круглого или прямоугольного поперечного сечения с закругленными торцовыми сторонами. В продольном сечении шахта может иметь форму цилиндра, двух усеченных конусов, сложенных широкими основаниями. Иногда шахта в верхней части имеет форму цилиндра, а в нижней - усеченного конуса и наоборот (рисунок).

Шахтные известеобжигательные печи работают непрерывно. Через определенные небольшие промежутки времени в верхнюю часть шахты загружают известняк, а из нижней части выгружают готовую известь. Известняк медленно опускается вниз по шахте, при этом сначала подогревается, затем обжигается и, наконец, в нижней части шахты охлаждается. Воздух для горения поступает снизу, охлаждает известь и подается в зону обжига подогретым. Дымовые газы вследствие отсоса или одновременного отсоса и дутья поднимаются вверх и поступают в дымовую трубу, отдавая по пути теплоту загружаемому в печь известняку и испаряя содержащуюся в нем влагу. Таким образом, в шахтных печах различают три зоны: первая - сушки и подогрева, вторая - обжига, третья - охлаждения.

Основными элементами шахтных печей являются: шахта, или рабочая камера печи, загрузочное и выгрузочное устройства, воздухоподводящие и газоотводящие аппараты и выносные топочные устройства для сжигания топлива вне шахты.

Внутри шахтные печи футерованы шамотным кирпичом. Более длительным сроком службы отличаются футеровки из многошамотных, хромомагнезитовых и высокоглиноземистых огнеупоров. За внутренним рабочим слом футеровки в стенке печи выкладывают изоляционный слой из шамотных легковесных огнеупоров. Пространство между кладкой и металлическим кожухом печи для большей теплоизоляции заполняют молотым шамотом или трепелом. Кожух изготовляют из листовой стали толщиной 8-14 мм. Иногда за рабочим слоем футеровки стенку печи выкладывают красным кирпичом. Рабочая высота шахты 10-28 м, диаметр до 6 м.

Подготовляют известняк для обжига в шахтных печах на дробильно-сортировочной установке, снабженной щековыми дробилками и грохотами. На современных заводах дробилка может принимать для дробления куски размером до 0,5 м при производительности 75 т/ч. В случае необходимости применяют двухступенчатое дробление. На дробильно-сортировочных установках известняк дробят и, как правило, разделяют на фракции определенных размеров.

Загружаемые в шахтную печь куски известняка имеют обычно размеры 0,06-0,2 м. При меньшем размере кусков известняка в шахтных печах создается весьма большое сопротивление движению газов и ухудшается тяга. Поэтому при обжиге кусков меньших размеров следует создавать условия ускорения движения газов. Для известняка с различными размерами кусков режим обжига приходится рассчитывать исходя из времени, потребного для обжига крупных кусков. Мелкие куски обжигаются раньше и продолжительное время занимают объем печного пространства, будучи уже обожженными.

Чем однороднее размер кусков, тем легче регулировать режим обжига и выше производительность печи. Поэтому при наличии на заводе двух печей более предпочтительно вести пофракционный обжиг, при котором в каждую печь загружаются однородные по размерам куски (размер наиболее крупных не должен превышать размера самых мелких кусков более чем в 2 раза). Целесообразно, например, разделение дробленого известняка на три фракции с размером кусков 0,08-0,15; 0,04-0,08; 0,02-0,04 м.

Если при обжиге известняка размером 0,08-0,15 м в пересыпных и полугазовых печах съем извести составляет в среднем 500 кг с 1 м3 полезного объема шахты в сутки, то для кусков 0,04-0,08 м съем извести за тот же срок составит 1000 кг/м3, а для кусков 0,02-0,04 м - 2000 кг/м3. При обжиге крупных кусков известняка поверхностные слои дольше подвергаются воздействию высоких температур, чем внутренние, и, следовательно, более уплотнены. Поэтому желательно до известных пределов уменьшать размеры обжигаемых кусков известняка, что позволит увеличить производительность печей и уменьшить уплотнение поверхностных слоев кусков обжигаемой извести.

В зависимости от рода топлива и способа его сжигания шахтные печи подразделяют на пересыпные, длиннопламенные и газовые. В пересыпные шахтные печи топливо загружают в твердом виде вместе с известняком, и оно движется с ним вниз по шахте, сгорая и выделяя теплоту. В шахтных печах, работающих на длиннопламенном топливе, последнее предварительно сжигают в выносных топках, откуда горячие газообразные продукты поступают в шахту через специальные отверстия в ее стенках, расположенные примерно на расстоянии 1/3 высоты от основания. Газовые печи работают, как правило, на природном газе.

В пересыпных печах применяют топливо с малым содержанием летучих (антрацит, кокс и тощие сорта каменного угля), дающее при горении короткое пламя, а в печах, работающих на длиннопламенном топливе,- длиннопламенные угли, торф, дрова и сланцы (с большим содержанием летучих). Топливо для обжига извести сортируется и подсушивается.

Продолжительность горения кускового топлива в пересыпных печах должна соответствовать продолжительности обжига известняка. Если топливо сгорит прежде, чем известняк будет полностью обожжен, нижняя часть зоны обжига остается неиспользованной и часть извести будет недообожженной; при слишком крупном топливе процесс горения может быть излишне продолжительным и часть топлива поступит в зону охлаждения печи несгоревшей. Скорость горения зависит и от рода применяемого топлива. Например, скорость сгорания антрацита (если скорость горения кокса принять за единицу) составляет 0,89.

В зоне сушки и подогрева испаряется влага из известняка и из топлива (в пересыпных печах). Известняк в этой зоне нагревается до температуры начала диссоциации, а топливо - до температуры воспламенения. В зоне обжига происходит диссоциация СаСО3 и MgCO3. Основная масса топлива сгорает в средней части зоны обжига, где условия для горения оптимальны с точки зрения температуры нагрева, количества воздуха и инертных газов. Поэтому здесь происходит максимальная теплоотдача материалу. В зоне охлаждения известь отдает теплоту поступающему снизу воздуху, омывающему куски обожженного материала.

При обжиге известняка на полугазе или газе воздух для горения поступает прямотоком (по направлению движения газов).

В шахтных печах тяга создается дымососом. Благодаря небольшому пылеуносу дымовая труба имеет небольшую высоту (10-15 м) и служит лишь для отвода газов, направляемых в нее дымососом. Дымосос создает значительное разрежение воздуха в шахте, что повышает скорость движения газов и воздуха и тем самым улучшает условия теплопередачи от газов обжигаемому материалу. В результате повышается производительность печи. Создаваемое дымососом разрежение в зависимости от размера шахты, кусков известняка и наличия искусственного дутья составляет 0,5-1,8 МПа. При наличии дымососа верхняя часть печи должна быть уплотнена во избежание подсоса наружного воздуха.

Опускающийся вниз по шахте материал создает большое сопротивление движению воздуха вверх, причем один дымосос не всегда обеспечивает подачу необходимого количества воздуха снизу в зону горения топлива. Поэтому иногда применяют искусственное дутье, при котором воздух подается в нижнюю часть печи вентилятором под давлением 2,5-6 МПа. Кроме того, некоторое количество воздуха может подводиться в шахту на нижнем уровне зоны обжига. Не всегда достаточно и одного искусственного дутья. При совместном отсосе и дутье скорость воздуха в шахте значительно увеличивается, что ускоряет горение топлива, а также процесс обжига и охлаждения извести. При отсутствии искусственных побудителей тяги производительность печи резко уменьшается.

Воздух под давлением подается в нижнюю часть печи через чугунные гребни с отверстиями, располагающимися над выгрузочным устройством. При применении дутья во избежание потери воздуха через выгрузочное устройство нижняя часть шахты герметизируется шлюзовыми или барабанными затворами.

При работе дымососной установки в печи возникает разрежение, а при подаче воздуха вентилятором - давление. При наличии того и другого в нижней части создается давление, а в верхней - разрежение. Давление воздуха в нижней части полугазовой печи может препятствовать прониканию в шахту полугаза, поэтому печи с полугазовыми топками работают под разрежением или при небольшом давлении воздуха, которое на уровне газовых влетов сходит на нет. Пересыпные печи могут работать как под сильным разрежением, так и при высоком давлении.

Нижнее дутье повышает производительность печи, но ухудшает качество извести - она сильно спекается, ее плотность увеличивается и замедляется скорость гашения. Сильное дутье влечет за собой перерасход топлива и понижает стойкость футеровки. Сильное разрежение не вызывает вредных последствий.

Загрузка известняка и выгрузка обожженной извести в современных известеобжигательных печах механизированы. Для подачи известняка и топлива к загрузочному устройству печи предназначены большей частью скиповые подъемники с кнопочным управлением, электролебедкой и питателями для загрузки материала в ковш. Ковши загружаются из бункеров автоматическими дозаторами-питателями. На пересыпных печах применяют сдвоенные питатели для дозировки известняка и угля.

Правильная загрузка материала имеет большое значение для работы печи и процесса обжига. В полугазовых и газовых шахтных печах пламя стремится пробиться сквозь материал у стен печи, так как воздух подается большей частью с ее периферии. Кроме того, в полугазовых печах с выносными топками газы поступают главным образом через отверстия в стене шахты и поднимаются, не распространяясь к центру печи. Поэтому целесообразно загружать к стенкам более мелкий материал, а к центру - более крупный. В пересыпных печах для более длительной службы футеровки топливо засыпают на некотором расстоянии от стен печи.

Расход условного топлива в пересыпных печах составляет 13-18 % от массы обожженной извести, или 3800-4970 кДж на 1 кг. Производительность этих печей составляет 30-200 т/сут и зависит от их размеров, вида и размеров кусков обжигаемого материала и топлива, а также от условий дутья и тяги. Удельный съем извести с 1 м3 внутреннего полезного объема печи (объемное напряжение печи) при обычном размере кусков известняка свыше 0,06 м составляет 600-800 кг/(м3-сут). Под внутренним полезным объемом понимается объем шахты на высоте от уровня ввода воздуха снизу шахты и до уровня отвода газообразных продуктов в верхней ее части.

На передовых заводах удельный съем извести доводят до 1200кг/(м3-сут) и выше. Напряжение поперечного сечения шахты (плоскостное напряжение), т. е. производительность печи, отнесенная к 1 м2 сечения, доходит в пересыпных печах до 15-20 т/(м2-сут). Приведенные данные относятся к обжигу маломагнезиального известняка средней плотности с получением извести, активность которой не менее 85%. При использовании магнезиальных известняков эти показатели улучшаются, а для более плотных известняков-ухудшаются.

В газовых шахтных печах, а также печах, работающих на длиннопламенном топливе, газы подаются через устроенные в стенах печи газовые влеты и поднимаются вверх по шахте, главным образом вдоль ее стен. В результате материал по поперечному сечению печи обжигается неравномерно, причем известняк, расположенный в центре, обжигается слабее, чем находящийся у стен печи. Поэтому газовые печи с круглым сечением имеют диаметр не более 1,8 м. Производительность печей с таким малым диаметром невелика. Чтобы увеличить площадь сечения, шахтам печей придают прямоугольную форму с закругленными торцовыми сторонами, а для подачи топлива газовые влеты устраивают в длинных стенках шахты печи, причем расстояние между длинными сторонами должно быть не более 1,8 м. Увеличивают также площадь сечения круглой шахты, устанавливая в центре печи шамотные столбы (керны) с большим диаметром и высотой, доходящей до газовых влетов. При этом диаметр поперечного сечения шахты может доходить до 4 м.

При обжиге в полугазовых печах в топки подается недостаточное количество воздуха, а слой топлива держат сравнительно высоким, поэтому процесс горения в них протекает не полностью. Температура топочных газов более низкая (800- 1000°С), в них содержится существенное количество (не менее 15%) горючих газов (окиси углерода, водорода). Такие топочные газы, называемые полугазом или полугенераторным газом, поступают непосредственно в печь или в коллектор, представляющий собой кольцевой канал вокруг шахтной печи, соединенный с ней специальными окнами. В коллекторе состав полугаза усредняется, и он распределяется по сечению печи более равномерно, чем при непосредственной подаче из топок в печь. Полугаз сжигается в печи с дополнительно подведенным воздухом, при этом

развивается температура до 1100-1300°С. Количество полугазовых топок 2-6; они располагаются симметрично вокруг шахты.

Полугазовые топки слоевого типа отличаются невысокой тепловой производительностью, повышенным расходом топлива и другими недостатками. Более эффективны аэрофонтанные топки. Они представляют собой круглую шахту с нижним коническим основанием. В топку снизу подается под большим давлением воздух, а сверху с помощью загрузочного устройства - мелкозернистое топливо (размеры кусков до 5 мм). Мелкие частицы топлива под влиянием теплового излучения раскаленных стенок топки газифицируются и 'сгорают в топочном объеме. Более крупные частицы топлива отжимаются током воздуха к стенкам топки, где скорость воздуха меньше, и падают вниз в коническую часть топки, откуда вновь выбрасываются к стенкам топки, совершая такое движение до тех пор, пока под воздействием температуры они не разрушатся. Образовавшиеся при этом мелкие частицы увлекаются в топочное пространство, где газифицируются и сгорают. Зола частично уносится вместе с газами в шахту печи, а частично оседает на стенках топки. В аэрофонтанных топках можно сжигать различные мелкозернистые виды топлива. Такие топки позволяют механизировать процесс сжигания и просты в эксплуатации. Их недостаток - наплавление на внутренние стенки золы, которую нужно периодически очищать.

Расход условного топлива в полугазовых печах составляет 16-20 % массы обожженной извести, или 4700- 5850 кДж на 1 кг. Часть теплоты (около 20-30 % ) теряется при сгорании топлива в топке. Производительность печей с полугазовыми топками колеблется в пределах 15-50 т/сут и зависит от их размеров. Средний удельный съем извести 500-750 кг/(м3-сут) при обычном размере кусков известняка (свыше 0,06 м). Удельный съем рассчитывается на просветный объем полугазовых печей, под которым понимается объем шахты на высоте от места ввода теплоносителя в шахту и до места отвода газообразных продуктов.

Природным газ отличается от газа из полугазовых гопок более высоким содержанием горючих. При обжиге в шахтных печах на природном газе повышается качество извести, увеличивается производительность печи, улучшаются условия труда. При переводе действующих пересыпных и полугазовых шахтных печей на газовое топливо особенно важно создать условия для равномерного распределения газа по поперечному сечению шахты. В печах диаметром менее 1,8 м газ подается в печь с помощью горелок, введенных в специальные проемы в стенках печи. При большем диаметре осуществляется периферийная и центральная подача газа, а при щелевидном сечении шахты - только периферийная подача на двух уровнях и более. Центральную подачу газа производят с помощью вертикального керна или диаметрально расположенных металлических балок, охлаждаемых водой, с подбалочными горелками. Это позволяет ввести дополнительное газообразное топливо в центр шахты. Водоохлаждаемые балки затрудняют эксплуатацию печи и вызывают потери теплоты с охлаждающей водой. Для замены испортившейся балки необходимо останавливать и разгружать печь. Поэтому вместо этих балок устанавливают воздухоохлаждаемые консольные фурменные горелки, которые можно заменять без остановки печи.

Первичный воздух для сжигания газа (примерно 25 % всего объема) подается выше газовых влетов по периферии и под балку по отдельному трубопроводу или засасывается через газовые влеты. Вторичный воздух подается через низ печи.

Производительность газовых печей 15-200 т извести в сутки. Удельный съем извести с 1 м3 полезного (рабочего) объема шахты составляет 500-900 кг/(м3-сут), а с 1 м2 поперечного сечения шахты - 9-16 т/(м2-сут). Расход условного топлива 14-20 % массы извести, или 4100-5900 кДж на 1 кг готового продукта.

Обжиг извести на мазуте имеет свои особенности. В смеси с воздухом мазут быстро сгорает, при этом развиваются высокие температуры, требующие использования специальных горелок. Для обжига на мазуте можно использовать не чистый воздух, а его смесь с отходящими газами. При этом замедляется скорость горения, снижается температура и улучшается качество извести. Форсунки вводят распыленный мазут в специальные форкамеры, где он газифицируется.

Поступающие в печь при опускании клапана куски известняка и топлива направляются к стенкам печи, где концентрируются мелкие куски камня и угля, а в центре - крупные. Это способствует выравниванию скорости восходящего газового потока по поперечному сечению шахты печи.

Загружать печь можно с помощью кюбеля, представляющего собой цилиндр вместимостью 3-7 т с многостворчатым дном, все створки в котором могут открываться мгновенно и одновременно. Диаметр цилиндра несколько меньше диаметра печи. Кюбель заполняют на поворотном столе, причем в середину загружают крупный известняк с углем, а к периферии - мелкий известняк без угля. Заполненный кюбель с помощью тельфера и монорельса подают на печь, после чего сразу открываются все створки дна, и шихта загружается в печь примерно в том же порядке, в каком она была в кюбеле. Один кюбель обслуживает несколько печей. В современных шахтных печах устанавливают радиоактивные указатели уровня их загрузки. От импульса указателя уровня автоматически включается питание печи известняком и топливом.

При обжиге извести часть теплоты расходуется на испарение влаги и известняка и на разложение карбонатов кальция и магния. Остальная часть теплоты теряется с отходящими газами вследствие химической и механической неполноты сгорания топлива, с выгружаемой из печи известью, через стенки шахты и т. д. Отношение полезно затраченной теплоты ко всему расходу теплоты называют тепловым коэффициентом полезного действия, характеризующим эффективность работы печного агрегата в тепловом отношении. Обычно этот коэффициент составляет 0,40-0,75 в зависимости от способа обжига и конструкции печи.

Режим обжига может регулироваться путем изменения скорости выгрузки и загрузки, а также работы дутьевого вентилятора и дымососа. При обжиге в печах с выносными топками регулируется также работа топок.

Сопоставление шахтных печей различных видов показывает, что пересыпные печи наиболее просты по устройству, требуют меньшего расхода топлива, удобнее в эксплуатации и не нуждаются в частых ремонтах. Однако вследствие того, что куски топлива сгорают в них среди обжигаемого материала, качество извести хуже, чем в газовых печах. Полученная известь обожжена неравномерно, содержит медленно гидратирующийся пережог. Зола топлива не только механически загрязняет известь, но, взаимодействуя с ней, ухудшает качество готового продукта. Пересыпные печи работают только на антраците или тощих углях.

Обжиг на природном газе или жидком топливе позволяет получать известь более высокого качества.

В отходящих из шахтных печей газах содержится большое количество углекислоты, получающейся как от сгорания топлива, так и вследствие разложения известняка. На ряде заводов, обжигающих известь для технологических нужд, углекислый газ улавливается и используется в производстве. Отходящие газы, имеющие сравнительно высокую температуру и незначительные примеси известковой и зольной пыли, поступают в газоочистители и затем утилизируются.

Обжиг извести во вращающихся печах имеет следующие преимущества: большую производительность единичного агрегата (до 1000-1200 т/сут); высокое качество продукта, равномерность его обжига и высокую степень диссоциации известняка; возможность обжига мелких фракций известняка, мела и других карбонатных пород; сравнительно небольшую продолжительность обжига, меньшие затраты рабочей силы на выпуск единицы продукции.

Вместе с тем, обжиг во вращающихся печах требует большего расхода топлива и электроэнергии и больших капиталовложений. Для обжига применяют твердое пылевидное, жидкое (мазут) и газообразное (природный газ) топливо. Из вращающихся печей происходит значительный унос пыли (10-15 % ), что требует установки эффективных пылеулавливающих аппаратов.

Длина известеобжигательных вращающихся печей 30-110 м, диаметр 2-3,6 м. Угол наклона печи 3-5°. Частота вращения 0,5-1,2 мин-1. Производительность вращающихся печей 500-900 кг/м3 извести в сутки. Расход условного топлива - до 20-30% массы обожженной извести.

Во вращающихся печах целесообразно обжигать известняк кусками однородных размеров. Можно также обжигать мелкие фракции известняка, являющиеся отходами в результате его дробления и сортировки при обжиге в шахтных печах. Можно обжигать и мелоподобный известняк низкой прочности, однако его необходимо сушить или готовить в виде шлама, содержащего 36- 44 % воды.

Для получения извести применяют в основном сухой способ производства. Применение вращающихся печей позволяет добиться полной механизации и автоматизации процесса производства. Вместе с тем эти печи отличаются большим расходом топлива из-за значительных потерь теплоты с отходящими газами. Для устранения этого необходимо устанавливать в печи и за ней теплообменники для подогрева сырья. Необходимы также эффективные холодильные устройства для утилизации теплоты выгружаемой извести. В промышленности используются холодильники барабанного типа и колосниковые. Наиболее эффективны в работе (охлаждение извести от 1000-1100°С до 40-80°С) колосниковые холодильники.

Последние годы ведется разработка новых способов обжига извести в печах с "кипящим" слоем, в циклонно-вихревых печах и в обжиговых машинах с вращающейся колосниковой решеткой. Эти способы обжига позволяют использовать установки, отличающиеся более высокой удельной производительностью.

Весьма эффективен обжиг в "кипящем" слое, обеспечивающий быструю передачу большого количества теплоты от газа к обжигаемому материалу. Сущность метода обжига в "кипящем" слое заключается в том, что через слой материала, находящегося на решетке, пропускают восходящий поток газа со скоростью, при которой в слое происходит непрерывная циркуляция отдельных частиц. В таком состоянии материал приобретает текучесть, т. е. сходство с жидкостью (происходит его псевдоожижение). Сочетание псевдоожижения с обжигом измельченного материала (до 12 мм) способствует перемешиванию частиц материала, выравниванию температур по всему слою и интенсифицирует теплопередачу. Поэтому температуру газов можно поддерживать близкой к теоретической температуре диссоциации известняка.

Обжиг в "кипящем" слое производится в реакторе, представляющем собой вертикальную металлическую, отфутерованную внутри шахту, разделенную но высоте огнеупорными решетчатыми сводами на три - пять зон. Для передачи материала из одной зоны в другую к решеткам присоединены трубы из легированной стали с ограничителями на концах. Высота кипящего слоя определяется расстоянием от обреза переливной трубы до решетки. По периферии реактора или в его нижней части установлены горелки для газообразного или жидкого топлива. Воздух к горелкам и под нижнюю дутьевую решетку подается воздуходувкой.

Конструкция реактора и характер продвижения в нем обусловливают получение извести повышенного качества при низком расходе топлива. Работа реактора может быть полностью механизирована и автоматизирована. Недостатком этой установки являются высокий пылеунос (до 30 % ) и возможность обжига лишь узких фракций известняка (0,3-3; 3-12 мм). Это существенно усложняет подготовку сырья и очистку отходящих газов.

Перспективен обжиг извести во взвешенном состоянии и на агломерационных решетках в установках различных конструкций.

Технологические схемы получения строительной извести

Для получения строительных материалов на основе извести применяют порошкообразную (или тестообразную) известь, измельчение которой в тонкий порошок (или суспензию, содержащую тонкодисперсную фазу) осуществляется путем механического или химического диспергирования комовой извести.

При измельчении комовой извести механическим путем (при помоле) получают молотую негашеную известь. Для этого можно использовать различные агрегаты, например шаровые и трубные мельницы (одно-, двух- и трехкамерные), быстроходные молотковые мельницы, молотковые дробилки тонкого дробления и т. д.

При тонком помоле негашеной извести в шаровых и трубных мельницах часто происходит замазывание футеровки и мелющих тел тонкодисперсными частичками измельчаемого материала. Это резко ухудшает условия помола и снижает производительность мельниц. Для предотвращения агрегирования тонкодисперсных зерен извести и налипания их на бронефутеровку, шары и отверстия в перегородках и диафрагмах, к извести добавляют более твердый материал (кварцевый песок и т. д.).

Перед тонким измельчением крупные куски комовой извести (более 80 мм) целесообразно предварительно дробить в щековых или молотковых дробилках. В этом случае лучшими мелющими телами в шаровых мельницах будут мелкие шары (диаметром 20-25 мм).

При тонком измельчении негашеной извести только с использованием дробилок (при последующем гашении ее совместно с песком в технологической схеме производства силикатного кирпича) целесообразно применять двухстадийное дробление. Для достижения достаточно тонкого измельчения извести (проходит 50 % извести через сито № 021) на второй стадии дробления колосники на молотковой дробилке сближаются так, чтобы расстояние между ними составляло 6-8 мм. Вследствие образования при помоле негашеной извести едкой пыли, состоящей в основном из оксида кальция, помольные установки необходимо оснащать эффективными обеспыливающими устройствами (рукавными фильтрами и т. д.). Тонкость помола негашеной извести оказывает большое влияние на ее свойства, особенно при наличии пережога. Тем не менее, даже весьма тонкий помол не может компенсировать отрицательные явления, которыми сопровождается "жесткий" неравномерный обжиг извести.

Большим резервом в повышении эффективности помола извести является введение в нее незначительных количеств поверхностно-активных веществ, таких, как сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ), триэтаноламин, мылонафт и др. Для производства молотой негашеной извести пригодны известняки со значительным содержанием глинистых и магнезиальных примесей, так как в этом случае не образуется отходов в виде непогасившихся частиц, неизбежных при получении гидратной извести. При изготовлении смешанных вяжущих на основе извести (известково-шлакового, известково-зольного, известково-глинитного и т. д.) эффективнее применение негашеной извести, чем гидратной.

При увлажнении негашеной извести (комовой или молотой) водой происходит ее химическое диспергирование. В основе этого процесса лежит химическое взаимодействие оксида кальция с водой с образованием гидроксида кальция. В технологии этот процесс, идущий с выделением 65,1 кДж теплоты на 1 г-моль СаО, называется гашением извести и протекает по следующей реакции: СаО+Н2О = Са(ОН)2.

Возможна и большая степень связывания воды при гашении извести. Различают следующие стадии гашения СаО в пушонку, вначале в негашеную известь впитывается вода, и увлажненная масса уплотняется. При этом образуется промежуточное соединение типа окси-гидрата кальция по следующей реакции: СаО+2Н2О = СаО-2Н2О. Затем плотная гомогенная масса быстро разогревается и превращается в "бурлящий" порошкообразный продукт. Это сопровождается бурным парообразованием. Процесс самопроизвольного разложения оксигидрата кальция описывается уравнением CaO-2H2O = Ca(OH)2+H2O+65,l кДж.

Гидроксид кальция, образующийся в результате приведенных реакций, имеет вид хлопьевидного продукта - пушонки. Таким образом, химическое диспергирование (саморассыпание) при гашении извести происходит в результате увеличения удельного объема твердой фазы, что имеет место при превращении СаО в Са(ОН)2 и усугубляется разрыхлением продукта за счет парообразования.

При гашении извести в тесто идут те же процессы, что и при гашении в пушонку, но частички гидроксида кальция имеют несколько большие размеры, так как масса разогревается меньше из-за избытка воды, имеющей максимальную теплоемкость. Известны случаи (при условии интенсивного отвода теплоты), когда гашение извести водой не сопровождается ее саморассыпанием, а приводит к получению плотного и прочного камня, состоящего в основном из Са(ОН)2.

Теоретически для гашения извести в пушонку необходимо вводить 32,13 °/о воды от массы СаО. На практике, в зависимости от наличия примесей в извести, степени ее обжига и способа гашения, воды берут в два-три раза больше, так как вследствие интенсивного парообразования значительная ее часть испаряется. При недостатке воды происходит так называемое перегорание гашеной извести, сопровождающееся появлением трудно гасящихся частиц. Их образование происходит вследствие того, что гидратация извести сразу после затво-рения водой наиболее энергично происходит на поверхности зерен, на которой быстро возникает тестообразный слой из гидроксида кальция. Этот слой гидрата, в результате отсоса из него воды внутренними частями зерен негашеной извести, подсыхает, уплотняется и препятствует доступу воды внутрь зерен, замедляя их гидратацию (гашение).

При гашении извести в пушонку излишним количеством воды интенсивность испарения воды снижается (в результате большой теплоемкости воды) и часть ее остается в свободном виде, ухудшая качество порошкообразного продукта, поэтому содержание влаги в пу-шонке не должно превышать 5 %. Количество воды, необходимой для гашения извести в тесто зависит от состава извести, качества ее обжига, способа гашения и других факторов. Чем жирнее известь (меньше в ней примесей, мягче и полнее обжиг), тем больше воды содержит приготовленное из нее известковое тесто. В среднем при гашении извести в тесто требуется 2,5 л воды иа 1 кг негашеной извести. При введении большего количества воды получают известковое молоко.

При гашении тощей извести образуются более крупные зерна с меньшей удельной поверхностью. Такая известь связывает и удерживает меньшее количество воды, а это, в свою очередь, снижает выход теста и делает его менее пластичным.

При затворении водой начальные стадии процесса гашения извести протекают сравнительно медленно. Это обусловлено образованием плотного тестообразного слоя на поверхности зерен извести, замедляющего взаимодействие с водой внутренних слоев этих зерен. Для устранения этого явления и ускорения гашения извести целесообразно энергичное перемешивание гасящейся извести. Положительные результаты дает гашение извести насыщенным водяным паром при повышенном давлении в закрытых барабанах.

На практике гашение извести можно производить вручную и с помощью специальных механизмов: гидраторов и гасителей. Гашение извести вручную в настоящее время практически не применяется.

Заводское производство гидратной извести-пушонки состоит из следующих операций: 1) дробления комовой извести; 2) ее гашения; 3) силосования продукта гашения; 4) отсева непогасившихся частиц, их помола и смешения с основной массой гашеной извести; 5) упаковки готового продукта. Для всех операций, кроме гашения извести, используется типовое оборудование, обычно применяемое в производстве вяжущих веществ. Гашение извести в пушонку производится в специальных аппаратах- гидраторах непрерывного или периодического действия.

В гидраторах при энергичном перемешивании извести с водой происходит быстрая гидратация, начинающаяся на поверхности кусков. Вначале получается пластичное тесто, превращающееся затем в горячий порошок, из которого в результате экзотермии процесса гидратации испаряется избыток воды, и порошок подсыхает.

Пушонка по сравнению с комовой негашеной известью имеет следующие преимущества: известь-пушонка представляет собой готовый продукт, а комовая известь - полуфабрикат, подлежащий переработке (гашению или помолу); известь-пушонка не содержит крупных непогасившихся частиц, так как они отделяются при гашении и измельчаются на заводе; упакованную пушонку удобнее транспортировать, хранить и дозировать, чем комовую негашеную известь. Но стоимость производства извести-пушонки и транспортирования (так как она содержит 32-35 % воды) выше, чем этот показатель для комовой негашеной извести.

Простейший вариант гидратора непрерывного действия - гасильный шнек, представляющий собой закрытый желоб, в котором вращается лопастной винт. Известь подают с одного конца шнека через загрузочную воронку, а воду - через боковые отверстия шнека или через полый вал. Увлажненная известь перемешивается лопастями, продвигается вдоль шнека и выгружается в другом его конце.

Многобарабанный лопастной гидратор состоит из семи цилиндрических барабанных лопастных гидраторов, установленных один над другим. Каждый барабан гидратора снабжен горизонтальным валом с лопастями, расположенными по винтовой линии, а также загрузочной воронкой и выходным патрубком. Подлежащая гашению известь поступает в приемную воронку верхнего барабана, увлажняется водой и транспортируется лопастями к выходному патрубку этого барабана. При этом происходит интенсивное перемешивание и гашение извести. Из верхнего барабана известь поступает в следующий, расположенный под ним, и таким образом передвигается сверху вниз из одного барабана в другой. При продвижении по барабанам гидратора известь полностью гасится, после чего выгружается через патрубок нижнего барабана и направляется на сепарацию, где отделяются крупные непогасившиеся куски. Производительность такого гидратора составляет 5 т/ч.

На ряде заводов по производству силикатного кирпича для гашения извести продолжают применять вращающиеся гасильные барабаны периодического действия, в которых молотая негашеная известь гасится в смеси с песком под давлением 0,3-0,5 МПа. Гашение извести в этих барабанах, включая загрузку и выгрузку, продолжается 30-40 мин.

На заводах, изготовляющих строительные растворы, гашение извести в известковое тесто производится с помощью барабанных гасителей. Комовую негашеную известь дробят в щековых дробилках до размера кусков не более 50 мм, затем она поступает на виброгрохот, где орошается горячей водой. Просыпающиеся через отверстия виброгрохота куски смоченной водой извести скапливаются в гасильном бункере, откуда после 2-часовой выдержки подают в барабанный гаситель. Туда же поступает горячая вода с температурой 40-50°С.

Из барабанного гасителя влажная масса в виде известкового молока выливается на виброгрохот с отверстиями размером 0,75 мм. При этом крупные частицы непогасившейся извести попадают в бункер отходов, а известковое молоко - в сборный чан, откуда насосами перекачивается в железобетонные чаны-отстойники. Каждый такой чан высотой 6 м и диаметром 5,5 м имеет четыре вертикальных фильтра, представляющих собой металлическую оцинкованную трубу длиной 6 м, диаметром 0,6 м с отверстиями размером 5 мм, расположенными по всей ее высоте. Труба заполнена крупным песком и заканчивается внизу конусообразным патрубком с краном для выпуска воды, выходящим через днище чана. Содержащаяся в известковом молоке лишняя вода уходит через фильтры, а материал, находящийся в чанах в течение 16 ч и содержащий к этому времени примерно 75 % воды приобретает сметанообразную консистенцию. Полученную сметанообразную известковую массу подают затем в железобетонные чаны для вызревания известкового теста, а отделившаяся известковая вода поступает в специальный чан и используется для гашения извести в барабанном гасителе.

До сих пор находит применение известегасильная машина, в которой гашение извести в известковое молоко совмещено с измельчением ее катками. Это ускоряет гашение и устраняет отходы, содержание которых может достигать 30 %. В цилиндрическую вертикальную чашу машины, заполненную водой до уровня сливного отверстия, периодически или непрерывно подается комовая известь. В чаше вращаются катки, прижимаемые к днищу пружиной. Куски комовой извести интенсивно перемешиваются с водой, гидратируются и измельчаются. Образующееся при этом известковое молоко с мелкими непогасившимися частицами извести через закрытое защитной сеткой (с отверстиями в свету 0,6 мм) сливное отверстие и сливной лоток поступает в сепаратор-отстойник. Крупные непогасившиеся частицы извести остаются в чаше машины до тех пор, пока не погасятся или не измельчатся. Резервуар сепаратора-отстойника разделен на две половины не доходящей до дна вертикальной перегородкой. Он имеет два отверстия- нижнее, перекрываемое шибером, и верхнее - открытое. Если в сепараторе-отстойнике открыто нижнее отверстие, то все известковое молоко выходит через него, если верхнее - то выходящее известковое молоко будет содержать только самые тонкодисперсные фракции твердой фазы.

Сепаратор-отстойник применяют в тех случаях, когда необходимо получить известковое молоко высокого качества, которое можно применять без дополнительной выдержки. Наличие в извести тонкоизмельченных негасящихся частиц не ухудшает ее качества. Известегаситель установлен на специальной тележке и может перемещаться по цеху. Его производительность по негашеной извести составляет 2-3 т/ч.

Для получения из комовой извести известкового молока применяется также термомеханический гаситель, состоящий из двух вставленных один в другой горизонтальных вращающихся барабанов. Между стенками этих барабанов имеется зазор 12 мм. Внутренний барабан разделен решеткой на камеру гашения и камеру измельчения. Внутри камеры гашения к стенкам барабана приварены продольные уголки обеспечивающие интенсивное перемешивание гасящейся из вести. Камера измельчения загружена мелющими телами. В гаситель известь загружается через воронку, а готовое известковое молоко сливается через патрубок и лоток. Вода вначале поступает в рубашку, образованную стенками внешнего и внутреннего барабанов, где нагревается за счет экзотермии процесса гашения извести и далее попадает во внутренний цилиндр на гашение извести. Непогасившиеся частицы извести периодически выгружаются через люк. Производительность термомеханического гасителя составляет 2 т/ч.

3.4. Виды твердения воздушной строительной извести

Различают два вида твердения извести: 1) карбонатное твердение; 2) гидратное твердение; 3) гидросиликатное твердение.

Карбонатное твердение характерно для растворов и бетонов на гашеной извести и заключается в 2-х параллельно протекающих процессах (по времени):

а) испарении воды из раствора и кристаллизация извести. Кристаллы Са(ОН)2 срастаются между собой, образуя кристаллический каркас - "сросток", который является основой прочности камня, цементирующий в единый камневидный конгломерат частицы всех компонентов вяжущего и наполнителей. В этих условиях процесс кристаллизации гидроксида кальция протекает очень медленно, в связи с чем обусловливается невысокий уровень прочности известковых вяжущих в первые месяцы твердения.

б) карбонизации за счет углекислоты из воздуха:

Са(ОН)2 + СО2 + n Н2О = СаСО3 + (n+1) Н2О.

Определенный вклад в твердение известковых вяжущих вносит также процесс карбонизации гидроксида кальция углекислотой воздуха, протекающий с заметной скоростью только в присутствии влаги. Карбонизация дает дополнительный прирост прочности, так как СаСО3 - малорастворимое в воде вещество. Процесс твердения идет очень медленно, так как структура из кристаллов Са(ОН)2 - малопрочна, а карбонизация недостаточно эффективна из-за малой концентрации углекислого газа в атмосфере. Через месяц твердения на воздухе прочность достигает небольших значений порядка 0,5-1 МПа и только через годы - 5-7 МПа.

В обычных температурных условиях среды твердения химическое взаимодействие извести с кварцевым песком и даже с породами, содержащими активный кремнезем, протекает весьма медленно и практического значения для прочности не имеет.

Гидратное твердение характерно для молотой негашеной извести. Оно заключается во взаимодействии негашеной извести с водой:

СаО + Н2О = Са(ОН)2.

Условия гидратного твердения: а) тонкий помол извести; б) отвод излишнего тепла за счет применения: холодной воды; химических добавок, замедляющих гашение и др.; в) прекращение перемешивания на определенном этапе; г) оптимальное количество воды затворения (в пределах от 100 до 150 %; если воды будет меньше 100 %, то произойдет гашение в пушонку; если больше 150 % - то гашение в тесто). Эти условия позволяют кристаллам Са(ОН)2 быстро срастаться друг с другом с образованием твердеющей структуры. Кроме того, принципиальное отличие этого вида твердения от карбонатного состоит в том, что большое количество воды химически связывается, и это способствует большей плотности и прочности изделий по сравнению с получаемыми на гашеной извести. Карбонизация дополнительно повышает прочность изделий.

При затворении молотой негашеной извести водой вначале образуется насыщенный, а затем пересыщенный (так как растворимость извести с повышением температуры падает) ионами Са2+ раствор. Созданию пересыщения способствует отсасывание воды еще непогасив-шейся внутренней частью зерен извести. При таком быстром и сильном пересыщении раствора образуются значительные количества коллоидного гидроксида кальция. Массы этого гидрата быстро коагулируют в гидрогель, склеивающий зерна вяжущего и наполнителей в единый камневидный конгломерат. По мере отсасывания воды внутренними слоями зерен извести, а также ее испарения гелевидный гидроксид кальция уплотняется, что сопровождается его упрочнением. Кристаллизация гидроксида кальция в этих условиях также способствует дальнейшему росту прочности. Повышает прочность затвердевшего известкового камня (раствора) и последующая карбонизация гидроксида кальция.

Медленное и слабое пересыщение раствора ионами Са2+ при применении гашеной извести обусловливает образование кристаллов гидроксида кальция, слабо связанных между собой. Образующийся же в этих условиях в незначительных количествах гель гидроксида кальция содержит слишком много воды, в результате его клеящая способность невелика. Поэтому в композициях на основе гашеной извести гидратационное твердение практически не реализуется.

При применении молотой негашеной извести в обычных условиях ее гидратационное твердение осложняется быстрым ходом процесса гидратации, сопровождающимся значительным тепловыделением, а следовательно, и интенсивным парообразованием, что ослабляет и разрушает образующуюся гелекристаллическую структуру. Последнее усугубляется и увеличением объема твердой фазы при переходе оксида кальция в гидроксид, что также разрыхляет формирующуюся структуру. Однако если бы гидратация оксида кальция протекала с образованием не разрушаемой тепловым и объемным эффектами структуры, то, как уже указывалось, гидратационное твердение извести сопровождалось бы образованием плотного, а следовательно, и прочного материала. Достижение таких результатов возможно при условии быстрого и равномерного отвода выделяющейся при твердении теплоты, при использовании жестких форм, не допускающих увеличения объема твердеющей массы, и при введении добавок (гипса, СДБ и др.), замедляющих процесс гидратации извести. Возникающая в этих условиях гидратационного твердения коагуляционная структура не только не разрушается, а даже упрочняется за счет последующей кристаллизации гидроксида кальция. Равномерный обжиг и тонкое измельчение извести улучшают условия ее гидратационного твердения.

Гидросиликатное твердение извести. Твердение за счет химического взаимодействия между известью и песком в условиях обычных температур, протекающего исключительно медленно, практически не происходит. С несколько большей, но также недостаточной для практического использования скоростью в этих условиях взаимодействуют с известью породы, содержащие активный кремнезем (диатомит, трепел, трасс, опока, туф и т. д.), а также тонкомолотый кварцевый песок. Если же известково-песчаные смеси обрабатывать насыщенным водяным паром при температуре выше 100 °С (обычно при 174,5 °С, чему соответствует давление насыщенного водяного пара 0,9 МПа), скорость этого взаимодействия резко возрастает. При этом образуются гидросиликаты кальция, цементирующие известково-песчаную смесь в прочный камневидный материал, характеризующийся высокой долговечностью и другими положительными свойствами в условиях атмосферного воздействия.

К настоящему времени идентифицировано более 20 гидросиликатов кальция, часть которых представлена природными минералами (ксонотлитом, гиллебрандитом, тоберморитом), а другие синтезированы искусственным путем. Все гидросиликаты классифицированы по признакам кристаллической структуры и в соответствии с ними разделены на пять групп.

В условиях гидротермальной (автоклавной) обработки известково-песчаных изделий на разных стадиях процесса твердения могут образовываться различные гидросиликаты кальция, отличающиеся основностью (отношением СаО к SiO2), содержанием связанной воды и соответственно структурой, морфологией, дисперсностью и физическими свойствами. При обычных режимах автоклавной обработки (при температуре 174,5-203 °С и давлении 0,9-1,3 МПа) вначале образуется гидросиликат кальция C2SH (А) (?-гидрат C2S), который в процессе изотермической выдержки переходит в CSH (В) [CSH(l)]. Дальнейшее увеличение времени автоклавной обработки приводит к появлению тоберморита (C4S5H5).

Гидротермальное твердение при более высоких температурах или в течение длительного времени сопровождается образованием ксонотлита (C6S6H). Конечным продуктом гидротермального синтеза в ячеистых известково-песчаных изделиях, где фазовые превращения протекают быстрее, может быть гиролит (C4S6H5).

В настоящее время преобладает мнение, что при автоклавной обработке известь и кремнезем растворяются в жидкой фазе и взаимодействуют в растворе, из которого выкристаллизовываются гидросиликаты кальция. Каждый гидросиликат образуется и может быть стабильным лишь при определенных концентрациях контактирующего с ним раствора. Изменения состава жидкой фазы обусловливают изменения состава, структуры и свойств гидросиликатов кальция.

Различные по составу (основности) и структуре гидросиликаты кальция значительно различаются по свойствам. Так, по прочности низкоосновные гидросиликаты кальция значительно превосходят высокоосновные, а по морозостойкости существенно им уступают. Поэтому для получения известково-песчаных изделий с заданными свойствами состав сырьевых смесей и режим автоклавного твердения должны максимально соответствовать получению желаемого фазового состава гидратных новообразований.

3.5. Свойства строительной извести и ее применение

Кристаллы чистого оксида кальция относятся к кубической сингонии. Их плотность составляет 3340 кг/м3, показатель светопреломления 1,836, твердость 3-4, температура плавления 2570 °С, кипения 2850 °С.

При обжиге извести гексагональная решетка СаСО3 переходит в кубическую СаО с уменьшением объема кристаллической решетки почти 2,25 раза. Фактически объем кусков обожженной извести лишь немногим меньше объема кусков исходного известняка. Поэтому негашеная известь имеет повышенную пористость, составляющую в зависимости от структуры известняка, температуры и режима обжига 18-48 % общего объема ее кусков. Объем и распределение пор по размерам оказывают большое влияние на активность негашеной извести, а также на дисперсность частиц и удельную поверхность гидратной извести. С повышением температуры и увеличением длительности обжига объем пор в кусках негашеной извести снижается, а их размеры (в результате собирательной рекристаллизации) и кажущаяся плотность материала увеличиваются. В извести, обожженной при 900 °С, кристаллы оксида кальция имели размеры порядка.1 мкм, при 1000°С -до 10 мкм, а в намертво обожженной извести (при 1650 °С и выше)-до 100 мкм. Рядовая известь, обожженная в заводских условиях, состоит в основном из кристаллов размером 5-12 мкм. Наличие в извести кристаллов размерами 50-100 мкм говорит о ее пережоге.

Время, необходимое для гашения (гидратации) извести при размерах кристаллов СаО до 5 мкм, составляет 2-3 мин, а при величине 40-50 мкм - 23-30 мин.

Гидратация оксида кальция - обратимая реакция, направление которой зависит от температуры и давления водяных паров в окружающей среде. Упругость пара при диссоциации Са(ОН)2 на СаО и Н2О достигает атмосферного давления (0,1 МПа) при 547 °С, однако и при более низкой температуре гидрат оксида кальция может частично разлагаться. Чтобы процесс гашения извести шел в нужном направлении, необходимо стремиться к повышению упругости водяных паров над Са(ОН)2 и не допускать слишком высокой температуры. Вместе с тем следует избегать и переохлаждения гасящейся извести, которое сильно замедляет гашение. Выделяющаяся при гашении теплота вызывает интенсивное парообразование, причем образующийся пар разрыхляет известь и превращает ее в тонкий порошок - пушонку. Более половины ее зерен имеет размер, не превышающий 0,01 мм. Парообразование защищает материал от чрезмерного повышения температуры.

Объем пушонки в 2-3 раза превышает объем исходной негашеной извести, что вызывает уменьшение плотности и увеличение объема пустот (пор) между отдельными зернами образующегося материала по сравнению с объемом пор в исходном материале. Молярный объем при гашении извести несколько уменьшается, что видно из следующего расчета: молярный объем СаО при плотности 3,2 составляет 56:3,2=17,5 (56 -молекулярная масса СаО); молярный объем воды 18, а суммарный объем исходных веществ 35,5; молярный объем Са(ОН)2 при плотности 2,2 составляет (56+18) : 2,2 = 33,6. Следовательно, при гидратации извести происходит контракция (химическая усадка), а увеличение внешнего объема связано с увеличением объема пустот в пушонке.

Кристаллы гидроксида кальция гексагонально-ромбической сингонии имеют форму гексагональных пластин или призм. Плотность монокристаллов гидроксида кальция 2230 кг/м3, твердость 2,25. Плотность аморфного гидроксида кальция 2080 кг/м3. Масса 1 м3 рыхло насыпанной извести-пушонки составляет 400-450 кг, а в уплотненном состоянии - 500-700 кг. Около 3/4 объема сухой извести-пушонки занимают пустоты. Масса 1 м3 известкового теста составляет 1300-1400 кг. Из 1 м3 негашеной извести получают 1,5-2,4 м3 известкового теста, которое обычно содержит около 50 % воды.

Пластичность известкового теста зависит от размера частиц Са(ОН)2, количества воды и наличия в ней растворенных веществ. Диффузные оболочки из молекул воды вокруг частиц Са(ОН)2, уменьшая внутреннее трение в системе и увеличивая подвижность зерен, придают известковому тесту пластичность. Чем крупнее в нем частицы извести, тем меньше водопотребность, тем тоньше диффузные гидратные слои на частицах и, следовательно, менее пластичным является тесто. Гидроксид кальция сравнительно мало растворим в воде, тем не менее его растворимость примерно в 100 раз выше растворимости углекислого кальция. С повышением температуры растворимость Са(ОН)2 падает:

Добавки (СаС12, NaCl, NaOH и др.), образующие с Са(ОН)2 более растворимые соединения кальция, ускоряют гидратацию оксида кальция, а следовательно, и гашение извести. Добавки, дающие менее растворимые соединения (некоторые соли серной, фосфорной, щавелевой и угольной кислот), замедляют гидратацию оксида кальция. Замедляют взаимодействие СаО с водой и добавки ПАВ, адсорбирующиеся на поверхности твердых частиц.

Большое влияние на процесс гашения извести оказывают содержащиеся в ней примеси, приводящие к образованию силикатов и алюминатов кальция. В тощих разновидностях извести эти соединения содержатся в значительных количествах и существенно изменяют их свойства. При гашении извести в пушонку зерна силикатов и алюминатов кальция не рассыпаются в порошок, поэтому их необходимо отделять и измельчать механическим путем. При гашении извести в тесто медленно гидратирующиеся силикаты и алюминаты кальция образуют гелеобразные продукты (гидросиликаты и гидроалюминаты кальция). Поскольку это происходит до применения извести, эти соединения отчасти играют роль балласта. Частицы пережога, а также остеклованные образования, получающиеся при обжиге извести в пересыпных шахтных печах, в пушонке и в тесте остаются балластом. Они способны гидратироваться только в условиях автоклавной обработки или при очень длительном контакте с влагой в нормальных температурных условиях.

На скорость гашения извести большое влияние оказывают структура и размер кусков негашеной извести. Чем меньше куски извести и чем менее плотная их структура, тем быстрее и эффективнее протекает процесс гашения. Поэтому молотая негашеная известь гасится значительно быстрее и равномернее, чем комовая. К тому же тонкоизмельченные зерна пережога при запоздалом гашении вызывают меньшие напряжения и деструктивные явления в затвердевших изделиях на основе извести

При высыхании известковое тесто из-за сильной усадки растрескивается, поэтому чаще всего его применяют в виде известково-песчаного раствора, добавляя 2-4 объемные части песка. При этом получается пластичный и удобообрабатываемый строительный раствор. Песок в таком растворе служит скелетом, перераспределяющим при высыхании раствора объемные изменения известкового теста, обволакивающего зерна песка, а следовательно, препятствующим его растрескиванию. Песок также удешевляет раствор и облегчает удаление из него испаряющейся воды и доступ внутрь углекислоты воздуха. Адгезия (сцепление) между частицами песка и извести достигает значительной величины.

В известковом растворе имеет значение зерновой состав песка, обусловливающий плотность упаковки песчинок и пористость раствора. Желательно, чтобы промежутки между крупными песчинками заполнялись мелкими зернами песка. Важна также форма зерен песка и его чистота. Предпочтительнее применять горный песок, состоящий из угловатых зерен, чем речной, имеющий окатанную форму зерен, а следовательно, меньшую поверхность и меньшую прочность сцепления с известью. Извести в растворе должно быть достаточно для обволакивания каждой песчинки и заполнения всех пустот между ними. Избыток извести, а также неравномерное ее распределение в растворе при затвердевании может явиться причиной появления трещин.

Известковые растворы в основном применяют для каменной кладки. Для этой же цели широко используют и смешанные растворы, состоящие из извести, портландцемента и песка. Такие растворы прочнее известковых и пластичнее цементных. Известковые растворы находят также применение для штукатурных работ как в смеси со строительным гипсом, так и без него. Известково-гипсовые растворы схватываются медленнее гипсовых, а твердеют быстрее известковых. Для штукатурных работ используют также известково-цементные растворы. В качестве компонента вяжущего известь широко применяют при производстве известково-песчаных изделий и других бесцементных строительных деталей автоклавного твердения.

В смеси с активными минеральными добавками воздушную известь используют для приготовления известково-пуццолановых, известково-шлаковых и других видов смешанных вяжущих. В смеси с мелом, красителями, а также в чистом виде воздушную известь применяют для побелки, окраски стен и потолков, а также для других декоративных целей.

Таким образом, строительную воздушную известь применяют для получения: а) штукатурных и кладочных растворов (гашеная известь); б) местных известковых вяжущих веществ и низкомарочных бетонов и изделий из них, эксплуатируемых в воздушно-сухих условиях (на основе негашеной молотой извести); в) известково-песчаных (силикатных) изделий автоклавного твердения - силикатного кирпича, ячеистых силикатных бетонов (на основе гашеной и негашеной молотой извести). В последнем случае получают достаточно водостойкие материалы.

В настоящее время в строительстве используют примерно половину всей выпускаемой извести. Остальная часть идет на удовлетворение нужд химической, металлургической, сахарной, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности, а также сельского хозяйства.

4. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Магнезиальные вяжущие представляют собой воздушные вяжущие, состоящие в основном из оксида магния в виде каустического магнезита или каустического доломита и затворяемые водными растворами магнезиальных солей.

Каустический магнезит МgО получают умеренным обжигом магнезита МgCO3 при температуре 700-800 ?С и последующим помолом в тонкий порошок. Каустический доломит МgО.СаСО3 изготовляют обжигом природного доломита МgCO3.СаСО3 при 650-750 ?С и последующим помолом в тонкий порошок. Поскольку каустический доломит кроме оксида магния, являющегося активной частью вяжущего, содержит в большом количестве карбонат кальция, который не обладает вяжущими свойствами, то активность каустического доломита ниже по сравнению с каустическим магнезитом.

Каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения. При этом наряду с гидратацией оксида магния происходит образование соответственно гидрооксихлорида или гидрооксисульфата магния и создаются условия для получения относительно высокой прочности затвердевшего камня (при сжатии 40-60 МПа - на каустическом магнезите и 10-30 МПа - на каустическом доломите).

Магнезиальные вяжущие характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесные опилки, стружка и т.п.) и являются их "минерализаторами". На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых (ксилолит в переводе с греческого - "дерево-камень") полов, заполнителем в которых служат древесные опилки, а также плитного материала - фибролита.

4.1. Сырье для производства магнезиальных вяжущих веществ

Магнезит MgCO3 представляет собой минерал класса карбонатов. Содержание оксидов в химически чистом магнезите составляет: MgO -47,82%, СО2 -52,18%. В природе он встречается сравнительно редко в виде сплошных масс мелкокристаллического или аморфного строения, обе разновидности имеют твердость по шкале Мооса 3,5-4,5 и плотность 2,9-3,1 г/см3. С соляной кислотой взаимодействует при комнатной температуре медленно, не вскипает, как СаСО3, интенсивность взаимодействия с НСl увеличивается при нагревании. Образуется в основном из водных растворов гидротермального происхождения и содержит в виде примесей кремнезем, глину, углекислый кальций. Магнезит образует непрерывный ряд твердых растворов с карбонатами железа и цинка; с СаСО3 имеет соединения с ограниченной смешиваемостью; наиболее распространенным в природе является их соединение СаСО3? MgCO3 - доломит.

Доломит CaMg(CO3)2 представляет собой минерал класса карбонатов. Теоретический состав доломита в оксидах, %: СаО -30,41; MgO -21,87 и СО2 -47,72, а в солях, %: СаСОз - 54,27, MgCO3 - 45,73. В природе встречается в виде зернисто-кристаллических агрегатов и сплошных аморфных масс с твердостью 3,5-4 и плотностью 2,8-2,95 г/см3. Образуется в основном при осаждении из гидротермальных вод или при воздействии на кальцит (СаСО3) растворов хлористого или сернокислого магния и содержит СаСО3 в несколько большем количестве; в виде примеси в нем обычно присутствует глина.

4.2. Производство каустического магнезита и каустического доломита

Производство магнезиальных вяжущих материалов заключается в добыче сырья в карьере, доставке, дроблении, обжиге и помоле вяжущего. Магнезит и доломит обжигают в шахтных или вращающихся печах. При нагревании выше 400°С начинается разложение магнезита по реакции

МgСО3(тв) = MgО(тв)+СО2(г).

Процесс разложения магнезита является эндотермическим и протекает с поглощением теплоты; на разложение 1 кг MgCO3 нeo6xодимo затратить 1440 кДж.

Реакция разложения MgCO3 обратима, поэтому для смещения ее в сторону образования конечных продуктов необходимо поддерживать температуру выше теоретической и удалять СО2 из реакционного пространства для снижения его парциального давления в зоне разложения, что достигается естественной или принудительной тягой в печи. Реакция протекает с достаточной скоростью при 600-650 °С. В шахтных печах фактическая температура обжига составляет 750-800 °С, а во вращающихся - около 1000 °С. При этом плотность получаемого каустического магнезита находится в пределах 3,1-3,4 г/см3 (плотность необожженного магнезита составляет 2,9-3,1, в среднем- 3 г/см3). В результате измельчения спека получается каустический магнезит. Величина плотности обожженного каустического магнезита является одним из показателей качества, позволяющим оперативно контролировать режим обжига: при плотности ниже 3,1 г/см3 магнезит неполностью разложился в результате обжига (получился недожог), а при плотности свыше 3,4 г/см3- пережог, т. е. плотный спек, вяжущие свойства которого ухудшаются.

При дальнейшем нагревании выше 800-1000 °С магнезит начинает спекаться, а при 1500-1600 °С его плотность составляет около 3,7 г/см3; обожженный при такой температуре MgO образует плотные кристаллы периклаза, это так называемый намертво обожженный практически полностью спекшийся металлургический магнезит, применяемый для изготовления огнеупорных изделии и для наварки подин металлургических печей.

Пережженный магнезит после помола почти не проявляет вяжущих свойств даже по сравнению с каустическим магнезитом, поэтому его называют иногда мертвообожженным и применяют для получения набивных футеровок и безобжиговых футеровок, для чего с целью активизации в нем вяжущих свойств используют воду затворения с температурой 60-80 °С или вводят в его состав некоторые добавки - возбудители твердения. Полученное путем измельчения намертво обожженного магнезита или боя магнезитового кирпича вяжущее с тонкостью помола не более 15% остатка на сите №008 идет на изготовление высокоогнеупорного бетона, способного выдерживать температуру до 1700 °С; при этом в него в качестве заполнителя добавляют в виде крошки хромит, магнезитохромит и другие огнеупорные материалы на основе периклаза или шпинелей.

Каустический доломит получают в результате "полуобжига" доломита при температуре ниже температуры диссоциации углекислого кальция - 650-750 °С. Продукт обжига отличается от каустического магнезита тем, что в его составе находится гидратационно активный MgO, а карбонат кальция является инертной составляющей вяжущего; реакция идет по уравнению

CаСО3? MgСO3 = CаCO3 +MgO+CO2?.

Температура обжига для получения каустического доломита зависит от качества сырья и печи для обжига. Присутствие в продукте не более 2,5 % СаО не ухудшает свойств каустического доломита.

Повышение температуры обжига выше 800° С приводит к интенсивному разложению углекислого кальция и получению доломитовой извести, содержащей повышенное количество оксида кальция, способного к быстрому гашению в воде; при этом оксид магния начинает спекаться с образованием кристаллов периклаза, что наряду с повышенным содержанием активной извести в смеси ухудшает качество магнезиального вяжущего и придает ему свойства доломитизированной извести. В результате обжига доломита при 1500-1600° С получают спекшийся металлургический доломит, который применяют для производства огнеупоров аналогично спеченному магнезиту.

Для получения однородного каустического магнезита или каустического доломита высокого качества необходимо подавать в печь дробленое сырье оптимального узкофракционного состава, иначе мелкие частицы будут прогреваться быстрее, в них пройдет реакция разложения карбоната маншя, кристаллы MgO будут подвергаться пережогу и укрупняться. За счет перегрева в мелких зернах начнется реакция разложения карбоната кальция, в то время как исходные куски доломита крупного размера будут недостаточно прогреты и в них еще не пройдет реакция разложения магнезита по всему объему. При этом материал получается неоднородным и качество его снижается, а обжиг приходится вести, ориентируясь на средний размер поступающего в печь материала.

В шахтных печах, оборудованных выносными топками, обжигают более крупные фракции материала, а во вращающихся печах - мелочь, прошедшую через грохот. Для обжига используют беззольное топливо (природный газ или топочный мазут), чтобы не ухудшать качество обжигаемого материала за счет присадки золы, что особенно важно при получении высокоогнеупорных материалов.

Обожженный каустический магнезит измельчают в шаровых мельницах так, чтобы остаток на сите № 02 не превышал 5%, а через сито с сеткой № 008 проходило не менее 75 % материала. Каустический доломит необходимо измельчать еще тоньше.

4.3. Твердение магнезиальных вяжущих веществ

При затворении каустического магнезита водой он начинает медленно гидратироваться (присоединять воду с образованием плохо растворимого основания - гидроксида магния) и твердеть, приобретая в результате длительного хранения на воздухе незначительную конечную прочность, что можно объяснить отсутствием у Mg(OH)2 вяжущих свойств и образованием в твердеющей системе его аморфного осадка. Аналогично будет вести себя MgO и при затворении водой каустического доломита, так как находящийся в системе в большом количестве карбонат кальция не реагирует е водой, а присутствующий в небольшом (до 2,5 %) количестве оксид кальция не может образовать достаточно плотного камневидного тела в твердеющем каустическом доломите.

Mg(OH)2 образует в водной среде две формы осадка, одна из них метастабильна (неустойчива) и представляет собой гель, который с течением времени очень медленно [растворимость Mg(OH)2 в воде очень мала] кристаллизуется в виде гексагональных пластинок бру-сита.

Для ускорения процесса гидратации MgO и твердения магнезиального вяжущего в качестве обязательного компонента применяют растворы хлористого или сернокислого магния. Ускоряющее действие солей магния на гидратацию MgO можно объяснить так: в результате взаимодействия MgO с водой он растворяется с поверхности зерен и переходит в раствор (кристаллизационная теория Ле-Шателье), где, соединяясь с водой, образует менее растворимое в воде соединение- гидроксид магния, в результате чего раствор становится пересыщенным по отношению к Mg(OH)2, и он, выпадая из раствора в виде аморфного осадка, покрывает поверхность зерен и препятствует дальнейшей гидратации MgO. В присутствии солей магния в растворе они взаимодействуют с находящейся в растворе Mg(OH)2, образуя комплексное соединение:

5MgO+MgCl2+ 12Н2О = MgCl2?5Mg(ОН)2?7Н2О,

благодаря чему из раствора выводится Mg(OH)2 и следующие порции MgO растворяются в воде. Соединение MgCl2?5Mg(ОН)2?7Н2О постепенно переходит в соединение MgCl2?3Mg(ОН)2?7Н2О и кристаллизуется в виде игл и волокон, создавая прочный каркас твердеющей системы. Выделяющаяся при этом Mg(OH)2 кристаллизуется в брусит, не замедляя скорости гидратации MgO. Кристаллы и гель Mg(OH)2 уплотняют кристаллическую решетку, образованную гидроксихлоридом магния MgCl2?3Mg(ОН)2?7Н2О, придавая затвердевшей системе повышенную прочность. При введении MgSO4 в растворе образуется комплексная соль MgSO4?5Mg(OH)2?3H2O, которая при температуре выше 45 °С переходит в MgSO4?5Mg(OH)2?8H2O. Иногда вместо солей MgCl2 или MgSO4 с водой затворения вводят разбавленные кислоты НС1 или H2SO4, образующие соли соответствующих кислот непосредственно при перемешивании смеси.

При твердении каустического доломита происходят аналогичные реакции с образованием комплексных солей магния; имеющийся в системе углекислый кальций повышает плотность возникающего кристаллического каркаса и образует центры кристаллизации, способствуя карбонизации извести, образовавшейся при обжиге доломита в небольшом количестве. Возможно также взаимодействие между MgO и СаСО3 в присутствии воды с образованием комплексных соединений.

4.4. Свойства магнезиальных вяжущих веществ

Пыль магнезитового каустического порошка, образовавшаяся при обжиге мелкой фракции магнезита во вращающихся печах и уловленная в электрофильтрах, представляет собой тонкодисперсный порошок, применяемый в различных отраслях промышленности. По содержанию MgO его делят (ГОСТ 1216-75) на марки: ПМК-88, ПМК-87, ПМК-83 и ПМК-75. Порошок первых трех марок с повышенным содержанием оксида магния используют как химический продукт в энергетической, химической, стекольной и других отраслях промышленности; порошок марки ПМК-75 с содержанием оксида магния не менее 75 %, оксидов кальция и кремния не более 4,5 и 3,5 % соответственно, с потерями при прокаливании (п. п. п.) не более 18% и влажностью не больше 1,5 % применяют в качестве вяжущего вещества для изготовления огнеупорных изделий. Максимальный размер зерен в этом порошке не должен превышать 2 мм.

Начало схватывания в тесте нормальной густоты, приготовленном на растворе хлористого магния для порошка магнезитового каустического ПМК-75, каустического магнезита и каустического доломита, должно наступать не раньше 20 мин, а конец - не позднее, чем через 6 ч с момента затворения раствором хлористого магния.

Предел прочности при разрыве образцов-восьмерок из теста нормальной густоты, изготовленных из порошка ПМК-75 и затворенных на растворе хлористого магния, через 1 сут твердения в воздушно-влажной среде должен быть не менее 1,5 МПа (15 кгс/см2).

Каустический магнезит, затворенный раствором хлористого магния, должен обладать равномерностью изменения объема при твердении лепешек в воздушно-влажной среде при (20±3) °С в течение 28 сут.

Каустический доломит содержит в своем составе кроме оксида магния неразложившийся углекислый кальций, являющийся как бы балластом в вяжущем веществе, и небольшое количество оксида кальция, в связи с чем его прочность ниже прочности каустического магнезита. Содержание MgO в каустическом доломите должно быть не меньше 15%, п. п. п. 30-35%, содержание свободного оксида кальция не более 2,5%. Марку каустического магнезита и каустического доломита определяют по величине предела прочности при сжатии МПа (кгс/см2) образцов-кубов размером 7,07?7,07?7,07 см из раствора жесткой консистенции (трамбованные на копре) состава 1:3 с нормальным песком после их твердения в течение 28 сут в воздушно-влажной среде при (20±3)°С. Каустический магнезит выпускают марок 400, 500 и 600, а каустический доломит - марок 100, 150, 200 и 300.

Магнезиальные вяжущие вещества относятся к воздушным вяжущим, так как они затворяются для возбуждения твердения MgO его растворимыми солями (MgCl2, MgSO4 и др.), которые при длительном контакте с водой растворяются в ней, разрушая структуру образовавшегося камня. Изделия на основе магнезиальных вяжущих необходимо использовать в помещениях при относительной влажности не выше 70 %. Вяжущее, затворенное на MgCl2, более гигроскопично и менее водостойко, из-за чего иногда на поверхности изделий на его основе появляются белые подтеки - "высолы". При применении MgSO4 прочность вяжущего и изделий на его основе оказывается несколько ниже, но высолы на поверхности не образуются.

В связи с повышенной гигроскопичностью каустического магнезита и интенсивным взаимодействием MgO с углекислым газом, содержащимся в атмосферном воздухе, его активность быстро уменьшается из-за образования на поверхности зерен инертных пленок Mg(OH)2 и MgCO3; измельченный материал необходимо транспортировать и хранить до применения в изделиях в крытых складах в плотной герметичной таре (например, в многослойных бумажных мешках).

4.5. Применение магнезиальных вяжущих веществ

В гражданском и промышленном строительстве магнезиальные вяжущие вещества применяют в качестве связующего для изготовления ксилолита, фибролита, искусственного мрамора, теплоизоляционных материалов, штукатурных растворов, основания под "чистые" полы, искусственных жерновов, точильных и литографических камней и других изделий. В огнеупорной промышленности магнезитовый каустический порошок марки ПМК-75 используют как вяжущее при изготовлении огнеупорных изделий.

Ксилолит - от греческого "дерево - камень" - изготовляют из магнезиального вяжущего солевого затворения и опилок хвойных пород. Ксилолит хорошо работает на изгиб, растяжение, истирание, удар; изделия из ксилолита обладают пониженной теплопроводностью, по значению приближаясь к теплопроводности дубового паркета. Ксилолит широко применяют для изготовления бесшовных (наливных) полов на вокзалах, в больницах, магазинах, а также для изготовления лестничных ступеней, подоконников и т. д.

Введение в ксилолит в качестве заполнителей талька, асбеста и др. повышает его плотность и прочность; добавка трепела уменьшает его теплопроводность, а кварцевого песка понижает истираемость, несколько увеличивая плотность, что позволяет применять его для устройства полов в нежилых помещениях.

В ряде случаев применяют терраццо-ксилолитовые (двухслойные) полы, нижнее основание которых готовится как и ксилолитового пола, а верхний слой - из магнезиального вяжущего и минерального заполнителя в виде крошки мрамора или других горных пород; при этом полы имеют более красивый вид. Промышленность выпускает ксилолитовые плитки квадратной или многоугольной формы размерами 15x15, 20х20 см и более при толщине 10-15 мм. Плитки изготовляют из ксилолитовой массы жесткой консистенции прессованием в горячем состоянии под давлением 30 МПа (300 кгс/см2). Для настила полов или для облицовки внутренних стен плитки укладывают на растворе из магнезиального вяжущего или портландцемента.

Фибролит - от греческого "волокнистый камень" - изготовляют из магнезиального вяжущего солевого затворения с заполнителем из костры, кенафа, древесной шерсти или другого волокнистого органического материала, спрессованных в виде плит. Фибролит негорюч, не тлеет, легко поддается обработке режущими инструментами. Термоизоляционный фибролит применяют для утепления потолочных перекрытий, стен, полов и других поверхностей с последующим их оштукатуриванием. В виде фанеры фибролит используется для обшивки под штукатурку стен и полов, при этом перед оштукатуриванием он не требует дополнительной обработки. Для получения фибролита каустический магнезит затворяют солевым раствором MgCl2 и полученное магнезиальное молоко тщательно перемешивают с волокнистым заполнителем. Необходимое количество фибролитовой массы помещают в металлические или деревянные формы, где ее прессуют под давлением 0,04- 0,05 МПа; отформованные изделия-плиты в течение 6-7 ч выдерживают в камере с нагретым до 60-70 °С воздухом, после чего температуру подаваемого воздуха поднимают до 80-90 °С и обрабатывают им изделия в течение 7-8 ч при усиленной вентиляции.

Штукатурные растворы на магнезиальном вяжущем ложатся на поверхность ровным слоем, твердеют быстро, имеют хороший вид и не требуют дополнительных малярных работ.

5. ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ ИЗВЕСТЬ

Для характеристики химического состава сырья, используемого для производства гидравлической извести (известняков с содержанием 6-20 % глинистых примесей), а также готового продукта, пользуются гидравлическим, или основным, модулем

. Для гидравлической извести этот модуль имеет значение 1,7-9 (1,7-4,5 - для сильногидравлической, 4,5 - 9 - для слабогидравлической извести). По мере уменьшения гидравлического модуля в продуктах обжига будет меньше свободной СаО и больше силикатов (2CaO-SiO2), алюминатов (СаО-А12О3) и ферритов (2СаО-Fе2О3) кальция, придающих им гидравлические свойства.

Процесс производства гидравлической извести заключается в обжиге сырья в шахтных печах с выносными топками при 900-1100 °С и превращении обожженного продукта в порошок путем гашения, помола и сочетания этих процессов. Чем больше в сырье глинистых и магнезиальных примесей, тем ниже температура обжига.

В ряде случаев гидравлическую известь после обжига гасят, отделяют из нее непогасившиеся частицы, размалывают их и смешивают с погасившейся частью. В других случаях погасившуюся и измельченную части не смешивают, а выпускают порознь, соответственно как слабую и сильную гидравлическую известь. Недожог и пережог снижают качество гидравлической извести. Известь, обожженная до спекания, почти не гасится, а после помола проявляет неравномерность изменения объема.

Расход условного топлива на обжиг гидравлической извести составляет 12-14 % ее массы. Количество воды, теоретически необходимое для ее гашения, составляет 7-17 % ее массы; практически вследствие испарения берут в 1,5 раза больше.

При взаимодействии гидравлической извести с водой протекают процессы, характерные как для воздушного, так и для гидравлического твердения. Первые обусловлены твердением известковой части, вторые - твердением силикатов, алюминатов и ферритов кальция с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция.

Гидравлическая известь начинает твердеть на воздухе и продолжает твердеть и увеличивать свою прочность в воде. Предел прочности при сжатии после 28 суток комбинированного твердения образцов из раствора 1 : 3 по массе (7 суток во влажном воздухе и 21 сутки в воде) для слабогидравлической извести не менее 1,7 МПа, а для сильногидравлической - не ниже 5 МПа. Гидравлическая известь твердеет медленно: начало схватывания 0,5-2 ч; конец схватывания 8-16 ч.

В настоящее время гидравлическую известь выпускают в небольшом количестве. Ее используют в строительных растворах, применяемых для кладки и штукатурки в сухой и влажной среде.

6. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ

6.1. Общая характеристика и вещественный состав портландцемента

Портландцементом называют порошкообразный строительный вяжущий материал, который обладает гидравлическими свойствами и состоит из клинкера, гипса и при необходимости добавок. Клинкер - это продукт в виде гранул размером 10-60 мм, получаемый обжигом до спекания сырьевой смеси и содержащий главным образом (на 75-80 %) высокоосновные силикаты кальция.

Измельченный клинкер после затворения водой схватывается в течение нескольких минут, что затрудняет изготовление изделий. Для регулирования сроков схватывания (замедления) в состав портландцемента вводят гипс. При этом добавка гипса ускоряет набор прочности цемента в ранние сроки. Содержание гипса в цементе нормируется по содержанию SO3. Оно должно быть в портландцементе марок 300-500 не менее 1 и не более 3,5 %, в высокопрочных (марок 550 и 600) и быстротвердеющих цементах не менее 1,5 и не более 4,0 %, а в шлакопортландцементе не менее 1 и не более 4 %. Допускается использование в составе портландцемента природного гипсового камня, фосфогипса, борогипса и фторгипса.

По ГОСТ 10178-85 выпускают портландцемент бездобавочный (ПЦ-Д0) и два вида цемента с минеральными добавками: до 5 % (ПЦ-Д5) и до 20 % (ПЦ-Д20). В первый введение активных минеральных добавок не допускается; во второй все их виды могут вводиться в количестве не более 5 %; в третий вводят до 10 % добавок осадочного происхождения (кроме глиежа) и до 20 % прочих активных добавок, а также доменных гранулированных и электротермофосфорных шлаков.

ГОСТ 10178-85 устанавливает условное сокращенное обозначение цементов. Оно состоит: из обозначения вида цемента - портландцемент (ПЦ) и шлакопортландцемент (ШПЦ); марки цемента (300, 400, 500, 550, 600); обозначения максимального содержания добавок в портландцементе (ДО, Д5, Д20), а также дополнительных обозначений цементов - быстротвердеющего (Б), пластифицированного (ПЛ), гидрофобизированного (ГФ), на основе клинкера нормированного состава (Н) и обозначения стандарта. Например, портландцемент с добавками до 20 % быстротвердеющий условно будет обозначен ПЦ 400-Д20-Б, ГОСТ 10178-85.

В соответствии с ГОСТ 30515-97 "Цементы. Общие технические условия" и ГОСТ 31108-2003 "Цементы общестроительные. Технические условия", которые действуют параллельно с ГОСТ 10178 и применяются в случаях, когда заключенные контракты или другие согласованные условия предусматривают применение цементов с характеристиками, гармонизированными с требованиями международного стандарта EN 197-1, по назначению цементы подразделяют на: общестроительные и специальные. При этом первые цементы (на основе портландцементного клинкера) по вещественному составу подразделяют на пять типов:

- ЦЕМ I - портландцемент (бездобавочный);

- ЦЕМ II - портландцемент с минеральными добавками (в качестве минеральных добавок - основных компонентов цемента применяют гранулированный шлак, активные минеральные добавки - пуццоланы (природные или искусственные пуццоланы, топливные золы, в том числе кислые или основные золы-уноса, микрокремнезем, глиеж и обожженные сланцы) и добавку-наполнитель - известняк);

- ЦЕМ III - шлакопортландцемент;

- ЦЕМ IV - пуццолановый цемент;

- ЦЕМ V - композиционный цемент.

По содержанию портландцементного клинкера и добавок цементы типов ЦЕМ II-ЦЕМ V подразделяют на подтипы А и В.

По прочности на сжатие в возрасте 28 сут цементы подразделяют на классы: 22,5; 32,5; 42,5; 52,5.

По прочности на сжатие в возрасте 2 (7) сут (скорости твердения) каждый класс цементов, кроме класса 22,5, подразделяют на два подкласса: Н (нормальнотвердеющий) и Б (быстротвердеющий).

Вещественный состав цементов согласно ГОСТ 31108-2003 приведен в таблице.

Тип цемен-

та Наименование цемента Сокра-

щенное обозна-

чение цемента Вещественный состав цемента, % от массы* Основные компоненты Порт-

ланд-

цемент- ный

клинкер Доменный или электро-

термо- фосфорный гранулиро-

ванный шлак

Пуццо- лана

Зола- уноса Глиеж или обож-

жен- ный сланец

Микро-

крем- не-

зем Из- вест-

няк Вспо-

мога-

тель- ные компо-

ненты Кл Ш П З Г МК И ЦЕМ I

Портландцемент ЦЕМ I 95-100 - - - - - - 0-5 ЦЕМ II Портландцемент с минеральными добавками**: шлаком ЦЕМ II/А-Ш 80-94 6-20 - - - - - 0-5 ЦЕМ II/В-Ш 65-79 21-35 - - - - - 0-5 пуццоланой ЦЕМ II/А-П 80-94 - 6-20 - - - - 0-5 золой-уноса ЦЕМ II/A-З 80-94 - - 6-20 - - - 0-5 глиежем или обожженным сланцем ЦЕМ II/А-Г 80-94 - - - 6-20 - - 0-5 микрокремне-

земом ЦЕМ II/A-MК 90-94 - - - - 6-10 - 0-5 известняком ЦЕМ II/А-И 80-94 - - - - - 6-20 0-5

композиционный портланд-

цемент*** ЦЕМ II/А-К 80-94 6-20 0-5 ЦЕМ III Шлакопортланд-

цемент ЦЕМ III/А 35-64 36-65 - - - - - 0-5 ЦЕМ IV Пуццолановый цемент*** ЦЕМ IV/A 65-79 - 21-35 - 0-5 ЦЕМ V Композиционный цемент *** ЦЕМ V/A 40-78 11-30 11-30 - - - 0-5 * Значения относятся к сумме основных и вспомогательных компонентов цемента, кроме гипса, принятой за 100%.

** В наименовании цементов типа ЦЕМ II (кроме композиционного портландцемента) вместо слов "с минеральными добавками" указывают наименование минеральных добавок - основных компонентов.

*** Обозначение вида минеральных добавок - основных компонентов должно быть указано в наименовании цемента. Примечание - В таблице приведен вещественный состав портландцемента со шлаком подтипов А и В; для остальных цементов типа ЦЕМ II и цементов типов ЦЕМ III-ЦЕМ V приведен вещественный состав подтипа А.

В соответствии с ГОСТ 31108-2003 условное обозначение цементов должно состоять из: наименования цемента; сокращенного обозначения цемента, включающего обозначение типа и подтипа цемента и вида добавки; класса прочности; обозначения подкласса; обозначения настоящего стандарта. Примеры условных обозначений: 1) портландцемент класса 42,5 быстротвердеющий: Портландцемент ЦЕМ I 42,5Б ГОСТ 31108-2003; 2) портландцемент со шлаком (Ш) от 21 % до 35 %, класса прочности 32,5, нормальнотвердеющий: Портландцемент со шлаком ЦЕМ II/В-Ш 32,5Н ГОСТ 31108-2003; 3) портландцемент с известняком (И) от 6 % до 20 %, класса прочности 32,5, нормальнотвердеющий: Портландцемент с известняком ЦЕМ II/А-И 32,5Н ГОСТ 31108-2003.

6.2. Химический и минеральный состав клинкера

Качество клинкера зависит от его химического и минералогического составов. Химический состав характеризуется содержанием в клинкере различных оксидов, а минералогический - количественным соотношением образующихся в процессе обжига минералов. По химическому составу портландцементный клинкер состоит в основном из (% по массе): СаО - 64-67; SiO2 - 21-25; А12О3 -4-8; Fe2O3 -2-4. Кроме того, в состав клинкера обычно входят (% по массе): 0,5-1 щелочей (Na2O+K2O); 0,5-5 MgO; 0,1-0,3 TiO2; 0,1- 0,3 P2O5.

Требования к химическим показателям цементов согласно ГОСТ 31108-2003 приведены в таблице 3.

В процентах массы цемента

Наименование показателя

Тип цемента Класс прочности цемента

Значение показателя Потеря массы при прокаливании, не более

ЦЕМ I ЦЕМ III

Все классы 5,0 Нерастворимый остаток, не более

ЦЕМ I ЦЕМ III

Все классы 5,0 Содержание оксида серы (VI) SO, не более ЦЕМ I

ЦЕМ II ЦЕМ IV

ЦEM V

22,5Н 32,5Н

32,5Б 42,5Н

3,5 42,5Б

52,5Н

52,5Б 4,0 ЦЕМ III Все классы

Содержание хлорид-иона CI, не более

Все типы* То же 0,10** * В цементе типа ЦЕМ III содержание хлорид-иона CI может быть более 0,10%, но в этом случае оно должно быть указано на упаковке и в документе о качестве. ** В отдельных случаях по специальным требованиям в цементах для преднапряженного бетона может быть установлено более низкое значение максимального содержания хлорид-иона Сl.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na2O и K2O, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Они вредят в том случае, если бетон изготовлен на заполнителях, содержащих аморфный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na2O и K2O в цементах при условии их применения в таких бетонов ограничивается до 0,6 %.

Главнейшие оксиды - SiO2; А12О3; СаО и Fe2O3- при обжиге взаимодействуют между собой, образуя клинкерные минералы, соотношение которых определяет свойства портландцемента. При осмотре шлифов цементного клинкера под микроскопом видно, что он состоит из кристаллов различной формы. Между ними размещено так называемое промежуточное вещество, представленное стекловидной фазой. Основные минералы клинкера: алит 3CaO-SiO2; белит 2CaO-SiO2; трехкальциевый алюминат ЗСаО?А12О3 и алюмоферриты кальция переменного состава от 8CaO-3Al2O3-Fe2O3 до 2CaO-Fe2O3. В практических расчетах алюмоферриты кальция обозначают одной формулой 4CaO-Al2O3-Fe2O3, соответствующей их среднему составу. Согласно ГОСТ 31108-2003 Суммарное содержание трехкальциевого и двухкальциевого силикатов (3СаО·SiO+2СаО·SiO) в клинкере должно быть не менее 67 % массы клинкера, а массовое отношение оксида кальция к оксиду кремния (СаО/SiO) - не менее 2,0.

Алит (алитовая фаза) состоит из трехкальциевого силиката. Однако отождествлять их по составу нельзя. При кристаллизации C3S из расплава он захватывает в свою структуру MgO, A12O3, Fe2O3 с образованием твердых растворов. Этот твердый раствор и называют алитом. В непрозрачных шлифах он представлен правильными призматическими кристаллами голубоватой окраски. В алитах промышленных клинкеров может содержаться (% по массе): 0,9-1,7 А12О3; 0,4-1,6 Fe2O3; до 0,3 Na2O; 0,1 К2О; 0,6 ТiO2 и др. На прочность и другие свойства портландцемента влияют форма кристаллов алита, их размеры, распределение по величине, степень закристаллизованности и т. д.

Белит (белитовая фаза) клинкера является ?-формой C2S. Для двухкальциевого силиката характерен полиморфизм. Известно пять структурных форм C2S. При медленном охлаждении и значительном содержании двухкальциевого силиката в клинкере происходит переход ?-модификаций в ?-модификацию, не обладающую гидравлическими свойствами. При этом наблюдается рассыпание клинкера в порошок вследствие увеличения объема, обусловленного различием примерно на 10 % плотностей ?- и ?-модификаций. Однако в промышленных условиях присутствие в клинкере оксидов фосфора, хрома, алюминия стабилизирует и позволяет сохранить эту неустойчивую модификацию, обладающую гидравлическими свойствами.

В клинкерах, охлажденных сравнительно быстро, белит присутствует в виде округлых зерен со слабовыраженной штриховкой. При медленном охлаждении кристаллы белита имеют неправильную форму, зернистую структуру и зазубренные края, что связано с выделением из них при охлаждении веществ, ранее находившихся в твердом растворе. Стабильность ?-формы зависит не только от вида и количества примесей, но и от размеров кристаллов. Чем мельче кристаллы, тем они устойчивее.

Трехкальциевый алюминат в виде кристаллов входит в состав промежуточной фазы. Точная его структура неизвестна. В промышленных клинкерах С3А растворяет MgO, SiO2, Na2O.

Алюмоферриты кальция вместе с алюминатами и клинкерным стеклом образуют прослойки между зернами минералов. Они являются твердыми растворами. Конкретный состав алюмоферритной фазы определяется соотношением Al2O3/Fe2O3 в сырьевой смеси и режимом охлаждения клинкера. В промышленных клинкерах соотношение Al2O3/Fe2O3 колеблется в пределах 2,2-2,3.

Наряду с главными клинкерными минералами в состав клинкера входит незакристаллизованное стекло, имеющее переменный состав со значительным количеством А12О3 и Fe2O3. Содержание стекла зависит от скорости охлаждения и состава клинкера. Кроме того, в клинкере могут присутствовать свободные, не вступившие в химическое взаимодействие СаО и MgO. При высоком содержании в портландцементе свободного оксида кальция, называемого также свободной известью, а также MgO происходит растрескивание и разрушение затвердевшего камня. Современная технология обеспечивает выпуск клинкера с минимальным количеством свободного СаО (не более 0,5-1 %). Действие в твердеющем портландцементе свободного оксида магния аналогично действию свободной извести. Содержание MgO в обычном клинкере ограничено 5 %. Допускается содержание оксида магния MgO до 6,0 % массы клинкера при условии положительных результатов испытаний цемента из данного клинкера на равномерность изменения объема в автоклаве.

Таким образом, портландцементный клинкер представляет собой смесь нескольких "минералов". Даже тонкоизмельченные зерна являются гетерогенными (неоднородными), так как каждый из основных минералов неизменно присутствует в любом из зерен.

Минералогический состав клинкера влияет на технологию производства портландцемента и его свойства. Чем больше содержание алита, тем труднее идет обжиг, тем выше должна быть его температура. Повышение содержания С3А и особенно C4AF облегчает спекание клинкера, улучшает образование обмазки. Содержание минералов в клинкере влияет и на производительность цементных мельниц. С увеличением количества C3S размалываемость его улучшается, а с увеличением содержания C2S ухудшается, что объясняется меньшей твердостью алита и большей его хрупкостью. Труднее измельчаются клинкеры с повышенным содержанием алюмоферритов и клинкерного стекла.

Знание содержания в клинкере важнейших минералов позволяет достаточно точно прогнозировать свойства портландцемента: скорость набора прочности при различных условиях твердения, стойкость в пресных и минерализованных водах, тепловыделение при твердении и др. Это позволяет в зависимости от вида сооружения и условий его эксплуатации подбирать цемент соответствующего минералогического состава.

Алит - важнейший минерал портландцементного клинкера, основной носитель его вяжущих свойств. Он обусловливает возможность достижения высокой прочности в первые сроки твердения и определяет показатели прочности в 28-суточном возрасте. С увеличением содержания алита в клинкере (от 40 до 70 %) прочностные показатели цемента возрастают в линейной зависимости.

При более длительном твердении - до одного года и выше - важную роль в формировании прочности цементного камня играет белит. Он взаимодействует с водой значительно медленнее алита и в первые сроки твердения обладает низкой прочностью. Однако со временем белит догоняет алит по прочностным показателям. Скорость взаимодействия минералов с водой определяется особенностями их структуры.

Трехкальциевый алюминат С3А активно участвует в процессе твердения, особенно в начальный период. Увеличение в клинкере содержания СзА за счет соответственного снижения количества алюмоферритов кальция переводит цемент в разряд быстротвердеющих. При увеличении содержания алюмоферритов кальция в цементах они сначала твердеют медленно, но в длительные сроки достигают высокой прочности.

Вяжущие свойства цемента зависят и от характера кристаллической структуры. Наибольшую гидравлическую активность имеют клинкеры со средним размером кристаллов 20-40 мкм. Только за счет оптимизации структуры клинкера без изменения его фазового состава прочность цементного камня может быть повышена на 9-10 МПа. Регулирование минералогического состава и структуры клинкера - важнейшие технологические приемы, обеспечивающие получение цементов с заданными свойствами.

Рациональный состав клинкера зависит от условий работы конкретного завода, состава обжигаемой смеси, вида топлива, типа печей и т. д. При его подборе руководствуются следующими положениями. Для получения в обжигаемом материале необходимого количества жидкой фазы суммарное содержание C3A+C4AF, которые расплавляются в зоне спекания, надо поддерживать в пределах 18-22 % при содержании 5-8 % С3А. При рекомендуемом содержании минералов-плавней рациональные пределы для суммы C3S+C2S составят 75-78 % при содержании C3S 52-62 % и C2S-14- 24 %. Поскольку клинкер помимо основных минералов содержит некоторое количество и других соединений, то сумма C3S+C2S+C3A+C4AF обычно составляет 96- 98 %.

Чаще для характеристики состава клинкера пользуются не процентным отношением оксидов и клинкерных минералов, а соотношениями между оксидами в виде соответствующих модулей и коэффициента насыщения. Коэффициент насыщения (КН), предложенный русскими учеными В. А. Киндом и В. Н. Юнгом,- наиболее важная характеристика состава сырьевых смесей и клинкера. Коэффициент насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция в клинкере, фактически связанного с кремнеземом, к количеству его, теоретически необходимому для полного связывания двуоксида кремния в трехкальциевый силикат:

.

Если КН =1, то извести в клинкере достаточно, чтобы весь SiO2 превратился в C3S. При КН СО+ЗН2 оксид углерода и водород являются очень сильными восстановителями.

Наибольший эффект отбеливания может быть достигнут при использовании всего комплекса перечисленных выше мероприятий.

В соответствии с ГОСТ 965-89 белый портландцемент по вещественному составу выпускают без добавок или с минеральными добавками. В последний разрешается вводить до 20 % активных или до 10 % инертных минеральных добавок от массы цемента. Белый цемент выпускают двух марок - 400 и 500 с пределом прочности при изгибе в 28-суточном возрасте соответственно не ниже 5,5 и 6 МПа. По степени белизны белый цемент подразделяют на три сорта - коэффициент отражения в % абсолютной шкалы должен быть не меньше: для первого сорта 80, второго сорта 75, для третьего сорта 70. Степень белизны портландцемента определяют по коэффициенту отражения в % абсолютной шкалы с помощью фотомера, оснащенного фотоэлектрической регистрацией показателей степени белизны. В качестве эталона для определения степени белизны применяют стандартное молочное матовое стекло МС-14 с коэффициентом отражения не менее 95 %. По согласованию с потребителем в цемент можно вводить не более 2 % добавок и не более 0,5 % пластифицированных или гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ. В этот портландцемент вводят не менее 3,5 % по массе ангидрида серной кислоты (SO3); нерастворимый остаток не должен быть более 1,5 % по массе. В клинкере не должно быть более 4 % MgO.

В отличие от других цементов начало схватывания белого цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец - не позднее чем через 12 ч с момента затворения. Цемент должен выдерживать испытание на равномерность изменения объема. Тонкость помола должна быть такой, чтобы при просеивании на сите № 008 оставалось не больше 12 % массы просеиваемой пробы.

При производстве декоративных цветных цементов (ГОСТ 15825) клинкер белого маложелезистого или цветного цемента измельчают совместно с гипсом, активной минеральной добавкой - белым диатомитом, вводимым не более 6 % (или без него), и минеральным (синтетическим или природным) пигментом, вводимым не более 15 %, или органическим пигментом - не более 0,3 % массы цемента. В цветном цементе должно быть клинкера не меньше 80 % массы цемента. Красящие добавки не должны содержать примесей, вредных для прочности и морозостойкости цементного камня; они должны обладать щелочестойкостью и светостойкостью.

Цветной клинкер может быть получен в процессе обжига сырьевой смеси, в которую добавляют 0,05-1 % минеральной добавки, содержащей красящий оксид (соединения марганца, хрома, кобальта, никеля и др.) с таким расчетом, чтобы после отбеливания красящий оксид восстановился до получения портландцемента необходимого цвета в результате помола клинкера с гипсом и диатомитом без дополнительного введения красящей добавки.

В соответствии со шкалой основных цветов портландцемента предусмотрен выпуск декоративного цемента семи цветов - желтого, розового, красного, коричневого, голубого, зеленого, черного. Цветной портландцемент выпускают трех марок - 300 (4,5); 400 (5,5) и 500 (6,0) [в скобках приведены требования по пределу прочности при изгибе (МПа) для.цемента соответствующей марки] . Цемент может выпускаться с поверхностно-активными пластифицирующими или гидрофобизирующими добавками, не ухудшающими цвет цемента, в количестве не более 0,5 % массы цемента.

Цветной портландцемент изготовляют однородным по цвету в соответствии с утвержденными эталонами основных цветов.

Помимо архитектурно-отделочных работ в жилищном, гражданском и промышленном строительстве белый и цветные цементы могут применяться в дорожном строительстве или для изготовления асбестоцементных изделий.

12. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ С ПРИРОДНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

В ряде случаев требуется придать изделиям и конструкциям на основе портландцементного клинкера некоторые специальные свойства (получить более плотный бетонный камень с целью повышения его водонепроницаемости, морозостойкости, коррозионной устойчивости и т. д.); при этом не всегда требуется применять портландцемент повышенной марочной прочности и гидратационной активности. В этих случаях при помоле портландцементного клинкера и гипса в смесь вводят повышенное по сравнению с требованиями ГОСТ 10178-85 количество активной или инертной минеральной добавки - больше 20 %.

При изготовлении вяжущих материалов не на основе портландцементного клинкера, а на основе извести, гипса и т. д. или при добавлении в вяжущее небольшого количества клинкера в названии вяжущего указывают его состав, например известково-зольное, известково-пуццолановое и т. д.

Введение активных или инертных минеральных добавок позволяет резко снизить себестоимость выпускаемого цемента при незначительном снижении его марочной прочности, некотором замедлении нарастания его прочности во времени, что не всегда является определяющим, но эти меры позволяют резко снизить стоимость возводимого объекта, придать бетону на его основе требуемые свойства, снизить тепловыделение в монолитной конструкции и т. д.

12.1. Активные минеральные добавки

При производстве многокомпонентных цементов в качестве добавок вводят активные или инертные минеральные вещества. К активным (гидравлическим) минеральным добавкам относят природные или искусственные вещества, которые в тонкоизмельченном виде обладают гидравлическими или пуццоланическими свойствами. Инертными добавками-наполнителями называют неорганические дисперсные материалы, практически не участвующие в процессе гидратации цемента, но улучшающие его гранулометрический состав и (или) структуру цементного камня.

Способность смеси гидравлической добавки и воздушной извести после конца схватывания твердеть под водой основана на свойстве содержащегося в добавке активного водного кремнезема, находящегося в аморфном, мелкодисперсном состоянии, активно взаимодействовать с гидроксидом кальция с образованием низкоосновных гидросиликатов. В результате тесто в процессе твердения в воде приобретает значительную прочность. Наряду с активным кремнеземом в гидравлических добавках обычно содержится гидроксид алюминия, который при взаимодействии с Са(ОН)2 в растворе образует низкоосновный гидроалюминат, также обладающий гидравлическими свойствами.

В цементной промышленности принято все активные минеральные добавки природного происхождения называть пуццоланами, а вяжущие, содержащие более 20 % таких добавок,- пуццолановыми. Сами по себе эти добавки вяжущими свойствами не обладают.

Пуццолановые добавки содержат кремнезем - диоксид кремния в аморфном, а следовательно, в химически активном состоянии и способны поэтому взаимодействовать в нормальных условиях с растворимым гидроксидом кальция, образуя практически нерастворимые гидросиликаты кальция (ГСК), что значительно повышает стойкость цементного камня в отношении выщелачивания Са(ОН)2:

. Природные активные минеральные добавки разделяют по происхождению на осадочные и вулканические. К осадочным относят: диатомиты - рыхлые горные породы, состоящие в основном из скоплений микроскопических панцирей диатомовых водорослей и содержащие 70-98 % кремнезема в аморфном состоянии; их плотность менее 1 г/см3; трепелы - рыхлые горные породы, состоящие из микроскопических, преимущественно округлых зерен размером 0,001-0,012 мм и содержащие 70-95 % кремнезема в аморфном состоянии; плотность - 1,9-2 г/см3; опоки - пористые породы, состоящие в основном из аморфного кремнезема тонкозернистого строения; их плотность составляет 1,2-2 г/см3; глиежи- обожженные глинистые породы, образовавшиеся в результате подземных пожаров в угольных пластах; их плотность колеблется в значительных пределах.

К добавкам вулканического происхождения относят: пеплы - породы, содержащие преимущественно алюмосиликаты; в природе встречаются в виде рыхлых (пуццоланы), частично уплотненных (трассы) отложений; туфы - уплотненные и сцементированные вулканические пеплы; пемзы (вулканические шлаки) - породы, характеризующиеся пористым строением (вспученное вулканическое стекло); витрофиры - породы порфировой структуры, состоящие в основном из вулканического стекла; трассы - метаморфизированные разновидности вулканических туфов; порфироиды - породы, измененные процессами метаморфизма (окварцевания) фельзито-порфировой структуры.

В качестве искусственных минеральных добавок используют побочные продукты и отходы промышленности: быстроохлажденные (гранулированные) доменные и электротермофосфорные шлаки, топливные золы (уноса) - побочный продукт, образующийся при сжигании твердого топлива в пылевидном состоянии, уловленный электрофильтрами или другими пылеулавливающими устройствами. Весьма перспективной техногенной добавкой является отход производства ферросилиция - аморфный микрокремнезем (МК), обладающий очень высокой пуццоланической активностью. Кроме того, эффективность действия МК связана с его чрезвычайно высокой дисперсностью. При заполнении пространства между цементными частицами ультрадисперсными частицами МК образуются многочисленные коагуляционные контакты, являющиеся дополнительными центрами образования гидросиликатов кальция. Кроме того, более прочные и устойчивые низкоосновные ГСК кольматируют поры, повышают однородность структуры цементного камня и улучшают его качественные показатели, достигающие высокого уровня, в том числе при использовании рядовых цементов средних марок и обычной технологии их применения.

Наиболее известными и широко применяемыми среди многокомпонентных цементов с минеральными добавками и шлаковых цементов являются пуццолановый портландцемент и шлакопортландцемент.

12.2. Пуццолановый портландцемент

Являясь разновидностью портландцемента, пуццолановый портландцемент (ППЦ) получается в результате совместного или раздельного помола с последующим тщательным смешением клинкера, гипса и гидравлической добавки и обладает способностью твердеть на воздухе и в воде.

В ППЦ должно содержаться 21- 40 % по массе активных минеральных добавок. Гипс вводят в цемент с таким расчетом, чтобы содержание SO3 в цементе не превышало 3,5 %. При подборе оптимального состава ППЦ необходимо учитывать минералогический состав клинкера, чтобы при максимально возможном введении добавки в цемент его активность снижалась на минимальную величину; водопотребность цемента при нормальной подвижности растворной или бетонной смеси была минимальной, а плотность, коррозионная устойчивость, морозостойкость и другие положительные свойства проявлялись с максимальной силой. Чем выше активность минеральной добавки по поглощению Са(ОН)2, тем меньше ее необходимо вводить в цемент, в связи с чем максимальное количество добавки осадочного происхождения ограничено 30 %. Введение в цемент повышенного количества малоактивной добавки снижает себестоимость цемента, но может привести к значительному снижению активности цемента, увеличению его водопотребности и другим отрицательным явлениям в бетонах и растворах.

Аналогично портландцементу без добавок или с содержанием добавок до 20 % тонкость помола ППЦ должна быть такой, чтобы остаток на сите № 008 не превышал 15 %. Начало схватывания должно наступать не раньше, чем через 45 мин, а конец схватывания - не позднее, чем через 10 ч. При производстве ППЦ стремятся измельчить цемент значительно тоньше, так как тонкое измельчение клинкерной составляющей цемента повышает его активность. Как правило, природные минеральные добавки измельчаются в мельнице значительно быстрее клинкера, затрудняя его помол, резко повышая удельную поверхность цемента, увеличивая его водопотребность, снижая марочную прочность. Для улучшения гранулометрического состава клинкерной составляющей в ППЦ рекомендуется осуществлять его помол в сепараторных мельницах с промежуточной сепарацией материала после первой камеры и подачей крупки на помол во вторую камеру мельницы. При помоле ППЦ в мельницах, работающих по открытому циклу, иногда измельчают добавку до остатка на сите № 008 15-20 % и подают ее в цементный силос для тщательного усреднения с клинкерной составляющей цемента, которую измельчают вместе с гипсом одновременно в нескольких мельницах до тонкости помола 7-10 % остатка на сите № 008 (иногда и тоньше). Усредненный ПШЦ при этом имеет остаток на этом сите в пределах 10-13 %, но активность его значительно выше активности цемента, полученного при совместном помоле клинкера с добавкой.

Для повышения сульфатостойкости ППЦ клинкер для его производства должен содержать не более 8 % трехкальциевого алюмината.

Обладая свойствами сульфатостойкого портландцемента, имеющего повышенную коррозионную стойкость к выщелачиванию пресной водой и к воздействию минерализованных вод, ППЦ имеет пониженное тепловыделение, и его рекомендуется применять для приготовления сульфатостойких бетонов в монолитных сооружениях или для изготовления низкотермичных бетонов. В связи с повышенным содержанием добавок бетон на основе ППЦ не рекомендуется применять в изделиях, к которым предъявляются требования по морозостойкости, и в бетонах, подвергающихся попеременному увлажнению и высушиванию без применения специальных мер, усиливающих стойкость бетона к указанным воздействиям.

ППЦ твердеет медленнее, чем портландцемент, особенно в начальные сроки твердения, но при дальнейшем твердении он набирает достаточную прочность, как в растворах, так и в бетонах. ППЦ выпускают марок 300 и 400; он должен иметь предел прочности при изгибе не ниже 4,4 (45) и 5,4 (55) МПа (кгс/см2).

Снижение прочности и скорости твердения ППЦ и его марочной прочности вызвано также повышенной водопотребностью цемента; например, если нормальная густота исходного портландцемента без добавок составляет 23-26 %, то для ППЦ на его основе она обычно 33- 40 %, а иногда и выше, в зависимости от вида добавки и ее количества в цементе. Введение туфа или трасса повышает водопотребность цемента в меньшей степени.

Повышенная водопотребность цемента приводит к увеличению его расхода в бетоне на 15-20 % по сравнению с бездобавочным портландцементом той же марки. Введение в цемент в качестве активной минеральной добавки до 30 % золы-уноса практически не увеличивает его водопотребности и не снижает активности. Добавка пластификатора в ППЦ значительно снижает его водопотребность, повышает сульфатостойкость и улучшает другие показатели. Плотность ППЦ ниже плотности портландцемента и колеблется в пределах 2,7-2,9 г/см3; плотность в рыхлом состоянии 0,8-1, а в уплотненном состоянии 1,2-1,6 г/см3 в зависимости от вида добавки и ее количества в цементе.

Некоторые активные минеральные добавки содержат повышенное количество аморфной А12О3, которая при гидратации цемента образует дополнительное количество гидроалюмината, вступающего во взаимодействие с ионом SO42-, содержащимся в сульфатных водах, агрессивное воздействие которых может оказать отрицательное влияние на прочность сооружения, возведенного на основе портландцемента с такой добавкой.

Введение в ППЦ добавок осадочного происхождения значительно понижает его водоотделение, что можно объяснить набуханием этих добавок в воде; введение в цемент туфа или трасса практически не изменяет величину водоотделения по сравнению с бездобавочным портландцементом. Усадка и набухание ППЦ значительно выше усадки и набухания портландцемента, причем ППЦ с добавками осадочного происхождения обладают этим отрицательным качеством в большей степени. Использовать ППЦ при пониженных температурах твердения не рекомендуется в связи с его низкой гидратационной активностью, незначительным тепловыделением в начальные сроки твердения. Повышение температуры твердения изделий из ППЦ положительно влияет на скорость протекания процессов гидратации, формирования цементного камня и рост прочности изделий. Тепловлажностная обработка изделий на основе ППЦ дает относительно больший эффект по сравнению с такой обработкой изделий из портландцемента, значительно ускоряет приобретение ими распалубочной прочности по сравнению с изделиями нормального твердения.

ППЦ значительно быстрее, чем портландцемент, теряет свою активность при хранении на складах. Это можно объяснить повышенной гигроскопичностью тонкомолотых активных минеральных добавок, особенно осадочного происхождения, более интенсивно поглощающих влагу из окружающего воздуха, а присутствие влаги в цементе вызывает гидратационные явления на поверхности клинкерных зерен в местах контакта с влажным заполнителем.

ППЦ рекомендуется применять в бетонах для подземных и подводных сооружений, подвергающихся воздействию пресных или слабо минерализованных вод, для закладки во внутреннюю часть тела плотин и других монолитных сооружений. Нельзя допускать высыхания поверхности бетона в процессе его твердения - это может вызвать прекращение его гидратации и набора прочности, значительные усадки бетона, приводящие к возникновению трещин в монолите. Бетон на основе ППЦ можно использовать для бетонных конструкций и в строительных растворах, работающих в условиях повышенной влажности. В связи с пониженной морозостойкостью и воздухостойкостью ППЦ не рекомендуется применять в наземных бетонных и железобетонных конструкциях воздушного твердения, а также в изделиях, находящихся в зоне переменного уровня воды и подвергающихся попеременному замораживанию и оттаиванию.

12.3. Известково-пуццолановое вяжущее вещество

Известково-пуццолановым вяжущим (ИПВ) веществом называют гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного или раздельного (с последующим тщательным смешением) помола предварительно высушенной гидравлической добавки с известью (воздушной или гидравлической, негашеной или гашеной в пушонку) и гипсом.

Количество извести в известесодержащих гидравлических вяжущих, к которым относится известково-пуццолановое вяжущее, в пересчете на активные CaO+MgO должно быть не менее 10 и не более 30 % по массе для всех активных минеральных добавок, кроме золы-уноса, а содержание извести в смеси с золой-уносом не должно превышать 50 %. Содержание гипса в смеси следует принимать не более 5 %. Тонкость помола вяжущего предусматривают такой, чтобы остаток на сите № 008 не превышал 10 % взятой пробы.

Для улучшения физико-механических свойств вяжущего в смеси разрешается вводить до 5 % добавок (солей СаС12, MgC12, NaCl и др.). Выпускаются известесодержащие вяжущие марок 50, 100, 150 и 200.

Начало схватывания вяжущих должно наступать не раньше чем через 25 мин, а конец - по позднее чем через 24 ч с момента затворения. Вяжущие должны выдерживать испытание на равномерность изменения объема при пропаривании.

При твердении ИПВ в условиях обычных температур в основном образуется тоберморитоподобный однокальциевый гидросиликат типа CSH(B) переменного состава, содержащий 0,8- 1,5 мол. СаО и 0,5-2,5 мол. воды на 1 мол. SiO2. При повышенном содержании Са(ОН)2 в смеси может образовываться и двухкальциевый гидросиликат C2SH2, неустойчивый при понижении концентрации извести в растворе; он переходит в CSH(B) с выделением небольшого количества извести. Выделяющаяся при этом известь вступает в реакцию с новой молекулой SiO2, перешедшей в раствор из-за снижения концентрации в нем кремнезема.

Изделия из ИПВ при нормальных условиях твердеют медленно, набирая прочность в течение длительного времени. Автоклавная обработка резко ускоряет процессы гидратации и твердения, а образующиеся при этом кристаллические новообразования являются более стойкими в воздушной среде. Пропаривание при атмосферном давлении ускоряет рост прочности. Ускорения сроков схватывания и твердения можно достичь введением в вяжущее двуводного или полуводного гипса, портландцемента (10-20 %), а также некоторых солей (1-5 % СаС12, MgC12, NaCl и т. п.). Добавление этих компонентов повышает воздухостойкость изделий на основе ИПВ, повышает их прочность.

Плотность ИПВ в зависимости от примененной добавки составляет 2,2-2,8 г/см3, плотность в рыхлом состоянии - 0,6-0,8, а в уплотненном -0,9-1,2 г/см3.

ИПВ применяют в основном для растворов и бетонов низких марок в подземных или подводных частях сооружений и при производстве изделий, подвергаемых тепловлажностной (преимущественно автоклавной) обработке. Не рекомендуется использовать его для возведения надземных сооружений, а также при пониженных температурах (ниже +10 °С без специального прогрева), так как твердения и набора прочности в таких условиях практически не происходит. Это вяжущее не применяют для изготовления изделий, подвергающихся попеременному замораживанию и оттаиванию.

12.4. Цементы с микронаполнителями

Как уже отмечалось, клинкерные зерна размером крупнее 80 мкм могут гид-ратироваться в цементном камне на протяжении десятилетий, прореагировав с водой за это время на незначительную глубину. Вместе с тем удаление из цемента наименее реакционноспособных частиц крупнее 40 мкм не ускоряет нарастания прочности цементного камня из-за увеличения его водопотребности. Через несколько лет прочность такого цемента может даже оказаться ниже прочности цемента, зерновой состав которого включает крупные частицы клинкера.

Представляя цементное тесто из полидисперсного клинкерного порошка в виде "микробетона", В. Н. Юнг предложил заменить крупную фракцию клинкера (микронаполнитель) тонкомолотой инертной природной добавкой.

К инертным по отношению к портландцементу и другим вяжущим веществам принято относить кварцевый и полевошпатовый песок, известняк, доломит, песчаники, изверженные горные породы, лесс и породы, проявляющие слабые гидравлические свойства (отвальные доменные шлаки, некоторые виды топливных шлаков и зол и т. д.). При введении в вяжущее они практически не оказывают большого влияния на процесс гидратации и гидролиза в растворах и бетонах, но участвуют в построении кристаллического каркаса как тонкомолотый наполнитель цемента.

Перечисленные выше добавки нельзя считать абсолютно инертными по отношению к портландцементному клинкеру, так как даже при обычной температуре твердения в водной среде они вступают во взаимодействие с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе клинкерных минералов, а их поверхность нередко является "затравкой" для зарождения и роста кристаллов новообразований. Активность этих добавок возрастает с повышением температуры гидратации и достигает высоких скоростей при автоклавной обработке изделий.

Из описанного выше вытекает, что клинкерная часть цемента с микронаполнителями должна быть измельчена тоньше, чем добавка. В этом случае эффект тонкого помола клинкера выявится уже в начальные сроки твердения, а введение инертной добавки снижает водопотребность (кварцевые и карбонатные породы, отвальный шлак) цемента, его тепловыделение и водоотделение.

Одним из первых цементов с наполнителями в строительстве был применен песчанистый портландцемент; он обладает небольшими объемными деформациями и имеет высокую коррозионную стойкость. Содержание кварцевого песка, вводимого в качестве добавки - наполнителя в песчанистый цемент, применяемый для изготовления изделий, твердеющих при нормальной температуре, составляет 25-40 %, а для изделий автоклавного твердения оптимальное содержание песка в портландцементе составляет 40-50 %.

Кварцевый песок, применяемый в качестве добавки-наполнителя в портландцемент, должен содержать кремнекислоты (SiO2) не менее 90 %, а содержание фракции меньше 0,05 мм (пылевидные и глинистые включения) - не более 3 %.

При гидратации клинкерной части песчанистого цемента при нормальных условиях твердения кристаллический кварцевый песок практически не вступает во взаимодействие с выделяющимся гидроксидом кальция, особенно в начальные сроки твердения. Повышение температуры твердения изделий до 100 °С (пропаривание) лишь незначительно активизирует кварцевый песок, несколько увеличивая его концентрацию в растворе и взаимодействие с известью. В этом случае он практически является только своеобразной затравкой, на поверхности которой происходит рост кристаллогидратов новообразований, что увеличивает скорость твердения системы.

Как отмечалось выше, при гидратации клинкерной части портландцемента при давлении выше 0,8 МПа (7 ати) и температуре выше 175 °С в атмосфере насыщенного водяного пара трехкальциевый и двухкальциевый силикаты гидратируются с незначительным выделением в раствор Са(ОН)2, образуя в твердой фазе смесь соединений C2SH(A), C2SH(C), C3SH2 на поверхности гидратирующихся зерен C2S и C3S.

В связи с увеличением растворимости SiO2 при повышении температуры раствора ее реакционная способность значительно повышается, она снижает концентрацию извести в растворе, благодаря чему ранее образовавшиеся кристаллы Са(ОН)2 растворяются. Поступающие в раствор новые порции SiO2 взаимодействуют с гидратными новообразованиями, выделившимися в виде пленки на поверхности гидратирующихся зерен, ускоряя этим процесс проникания воды к негидратированному клинкерному зерну. Взаимодействие SiO2 с высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами вызывает их перекристаллизацию с образованием более коррозионно-устойчивых низкоосновных соединений. Выделяющийся при этом гель CSH(B) уплотняет образующийся каркас цементного камня, постепенно переходя в субмикрокристаллическое состояние и заполняя поры и капилляры.

На ряде заводов выпускается прессованная асбестоцементная плитка, применяющаяся для облицовки стен и в качестве кровельного материала; вяжущим для ее производства является песчанистый портландцемент; для придания этим плиткам прочности и водонепроницаемости их подвергают автоклавной обработке, а для придания им декоративного вида может быть использован клинкер цветного цемента, измельченный с песком, или введен краситель при формовании изделий.

В цемент для строительных растворов разрешается вводить до 75 % добавки-наполнителя - кварцевого песка, кристаллического известняка, мрамора или пыли, уловленной электрофильтрами клинкерообжигательных печей (клинкера в цементе должно быть не меньше 20 % по массе). Начало схватывания цемента должно наступать не раньше, чем через 45 мин, а конец - не позднее, чем через 12 ч с момента затворения; предел прочности цемента при сжатии в 28-суточном возрасте принимают не менее 19,6 МПа (200 кгс/см2), остаток на сите № 008 не более 12 % массы просеиваемой пробы; водоотделение цементного теста с В/Ц =1 не должно быть больше 30 %.

Карбонатный портландцемент получают в результате введения при помоле 25-30 % известняка или доломита. Водопотребность такого цемента несколько ниже водопо-требности бездобавочного цемента, что положительно сказывается на его прочности. Присутствие в гидратирующемся цементе частиц карбонатной добавки практически не влияет на скорость гидратации силикатов кальция (алита и белита). Она не взаимодействует с гидрат-ными новообразованиями, не срастается с их кристаллогидратами, снижая прочность твердеющей массы, но при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция карбонаты образуют с ними фазу карбоалюминатов ЗСаО-•А12Оз-СаСОз-11Н2О и 3CaO-Al2O3-MgCO3- 11H2O, кристаллизующихся в виде гексагональных пластин, хорошо срастающихся между собой и с частицами карбонатного наполнителя, повышая прочность цементного камня и ускоряя гидратацию алюмоферритной фазы клинкера.

Карбонатный портландцемент рекомендуется изготавливать с применением клинкера с повышенным содержанием алита и суммы алюминатов и алюмоферритов кальция. При этом наблюдается ускоренный рост прочности цемента в начальные сроки, хотя в дальнейшем он несколько отстает по скорости твердения и прочности по сравнению с бездобавочным цементом в отдаленные сроки твердения.

В ряде случаев при строительстве применяют многокомпонентные цементы с наполнителями и активными минеральными добавками, в которых некоторая часть активной минеральной добавки заменяется на инертную, при этом снижается водопотребность цемента, улучшается его удобообрабатываемость, уменьшаются истираемость, усадочные деформации и т. д. В результате совместного или раздельного помола компонентов с их последующим тщательным смешением можно получить целый ряд многокомпонентных цементов с требуемыми свойствами, например шлакокарбонатный портландцемент или песчанисто-пуццолановый портландцемент и т. д.

На основании известково-пуццолановых вяжущих могут выпускаться тампонажные бесклинкерные цементы, предназначенные для применения при повышенных, высоких, сверхвысоких и циклически меняющихся температурах с применением облегчающих или утяжеляющих добавок (или без них). Такие цементы устойчивы к сульфатным пластовым водам.

К современным высокоэффективным многокомпонентным цементам относятся вяжущее (цемент) низкой водопотребности и тонкомолотые цементы.

Вяжущее (цемент) низкой водопотребности (ВНВ или ЦНВ получают помолом портландцементного клинкера совместно с добавками гипса, сухого суперпластификатора и минеральными добавками, или домолом заводского цемента совместно с суперпластификатора (и минеральными добавками). В качестве суперпластификаторов используют в основном три группы веществ: конденсаты сульфонатмеламиноформальдегида, конденсат сульфонатнафталиноформальдегида, некоторые модификации лигносульфонатов. Дозировка суперпластификаторов составляет 0,1-1,2 % массы цемента. При помоле цемента в присутствии суперпластификатора, обычно С-3 в количестве до 3 %, происходит "микрокапсулирование" цементных частиц тончайшими оболочками из суперпластификатора. При этом достигаются чрезвычайно низкая водопотребность (15-18 %), быстрый набор прочности в ранние сроки (через сутки 25-30 МПа), высокая конечная прочность (до 80-100 МПа). Марки ВНВ характеризуют содержание клинкера (остальное - минеральные добавки): ВНВ-100 (100 % клинкера), ВНВ-80 (80 % клинкера), ВНВ-50 (50 % клинкера), ВНВ-30 (30 % клинкера). С увеличением содержания минеральных добавок прочность ВНВ снижается, оставаясь тем не менее достаточно высокой (для ВНВ-30 - на уровне рядового портландцемента), что объясняется механохимической активацией составляющих ВНВ в процессе их совместного сухого помола совместно с суперпластификатором. Использование ВНВ позволяет существенно сократить сроки строительства при возведении монолитных сооружений изготовлять железобетонные конструкции в заводских условиях без использования термообработки.

Заметным преимуществом применения бетонов на ВНВ является снижение температуры изотермического прогрева или полный отказ от тепловой обработки. Так, при изготовлении объемных блоков из мелкозернистого бетона при температуре прогрева 35-50 ?С выявлена возможность сокращения ТВО в два раза, причем проектная прочность достигалась уже в возрасте 1 суток, а в возрасте 28 суток фактическая прочность превышала проектную на 50-70 % и более. Наряду с этим эффективность использования ВНВ обусловлена снижением расхода вяжущего при изготовлении 1 м3 равнопрочных бетонов: коэффициент использования вяжущего по данным промышленной апробации составляет 1,7-2,4 для тяжелого бетона и 1,3-1,4 - для мелкозернистого (коэффициент использования портландцемента - 0,6-0,9, т. е. каждому килограмму расхода портландцемента соответствует 0,06-0,09 МПа прочности бетона).

Особенностью ВНВ является многовариантность составов, и соответственно свойств вяжущих, дающая возможность наиболее полно реализовать потенциал портландцементного клинкера в зависимости от конкретных требований, предъявляемых технологией производства и условиями эксплуатации бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Известно, например, что использование на практике принципов механохимической активации позволило получить вяжущие, качество которых при содержании в них 50-70 % минеральных добавок не уступает качеству цементов марок 500-600 (класса 45 по ЕN). При замене гипса в ВНВ на химические регуляторы схватывания и твердения, а также с применением специальных добавок, понижающих точку замерзания воды в бетоне, получена широкая гамма вяжущих для ведения бетонных работ при отрицательных температурах.

Тонкомолотые цементы (ТМЦ) получают совместным тонким помолом портландцементного клинкера или готового портландцемента, активной минеральной добавки (зола-унос, пуццоланы, шлак и т.д.), гипсового камня (гипс). От ВНВ или ЦНВ тонкомолотые цементы отличаются отсутствием суперпластификатора. Механохимическая обработка (тонкий помол) при получении ТМЦ позволяет синергетически усилить полезные свойства компонентов комплексного вяжущего: активность клинкерной части увеличивается в 1,5-2 раза, а частицы наполнителя выполняют роль упрочняющего компонента на микроуровне и являются структурообразующими центрами для новообразований цементного камня. Использование этих принципов позволяет ТМЦ при содержании до 70 % минеральных добавок (ТМЦ-80, ТМЦ-50, ТМЦ-30) по качеству не уступать портландцементам марок 400-500, а иногда и превосходить их. При замене гипса в ТМЦ на химические регуляторы схватывания и твердения, а также с применением специальных добавок, понижающих точку замерзания воды в бетоне, получена широкая гамма вяжущих для ведения бетонных работ при отрицательных температурах.

Принципы технологии ТМЦ использованы при получении новых гипсовых, гипсоцементнопуццолановых и пробужденных безклинкерных вяжущих, бетоны на которых характеризуются повышенными по сравнению с традиционными материалами прочностью и стойкостью при воздействии внешних факторов, а также значительно меньшей энергоемкостью.

12.5. Композиционные гипсовые вяжущие

К ним относят гипсоцементно-пуццолановые, гипсоизвестковые, гипсошлаковые вяжущие и др.

Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие (ГЦПВ) получают путем тщательного смешения в надлежащем соотношении низкообжиговых гипсовых вяжущих, портландцемента и активной минеральной добавки. В зависимости от активности компонентов их содержание (% по массе) в ГЦПВ колеблется в пределах: гипсовое вяжущее 50--65; портландцемент 20 -25; активные минеральные добавки 15-25.

Вместо отдельно взятых портландцемента и активной минеральной добавки можно использовать изготовляемые заводами пуццолановые цементы, уже включающие повышенное количество активной минеральной добавки. В этом случае смешивать приходится не три, а два компонента (гипс и пуццолановый цемент), что упрощает технологию и повышает качество вяжущего. На гипсовых заводах с варочными котлами портландцемент и активные минеральные добавки можно вводить непосредственно в котел за несколько минут до окончания варки гипса. При этом отпадает необходимость в организации специального смесительного узла.

Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее быстро твердеет и схватывается. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 4 мин, а конец - не позднее 20 мин после начала затворения. Использование ГЦПВ на основе гипса повышенной прочности позволяет получать быстротвердеющие бетоны с прочностью на сжатие до 20-40 МПа. Уже через 2-4 ч твердения их прочность достигает 60-100 кПа, а через 1 сут 15-20 МПа. ГЦПВ применяется для изготовления стеновых панелей, санитарно-технических кабин, ванных комнат, вентиляционных каналов и др.

Гипсошлаковые вяжущие состоят из полуводного гипса и тонкомолотых добавок: каменной муки, золы ТЭЦ, котельных и доменных шлаков. Гипсоизвестковое вяжущее включает гипс (50-70 %) и известь (30- 50 %).

Основное преимущество всех смешанных гипсовых вяжущих по сравнению с гипсовыми - их повышенная водостойкость. Изделия из них во влажном состоянии обладают во много раз меньшими объемными расширениями и ползучестью. Деформация под нагрузкой влажных изделий из гипсоизвестковых материалов в 10-20 раз меньше, чем гипсовых.

13. ШЛАКОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ

13.1. Шлаки и их свойства

Наряду с активными минеральными добавками природного происхождения в качестве компонента цементов широкое применение получили побочные продукты смежных производств (доменные и электротермофосфорные шлаки, белитовый шлам и т. д.) или отходы при сжигании углей и других твердых горючих ископаемых (золы и шлаки, пыль, уловленная электрофильтрами мощных ГРЭС и ТЭЦ, и др.). Использование их позволяет, с одной стороны, резко снизить затраты тепловой и других видов энергии на производство цементов, а с другой - успешно решать вопросы охраны окружающей природы, экологической защиты земель, воды и атмосферного воздуха, резко снизить расходы по оборудованию отвалов и отстойников для хранения этих материалов.

Доменный шлак получают в результате обжига железной руды совместно с флюсами в восстановительной среде с использованием кокса в качестве топлива и восстановителя оксидов железа до металлического Fe и получения чугуна. В качестве флюса при обжиге добавляют карбонатные породы, состоящие из доломитизированных известняков, активно вступающих при плавлении руды в восстановительной среде в химическое взаимодействие с оксидами SiO2, A12O3 и др., содержащимися в руде в качестве примесей, а также минеральным остатком при сгорании кокса (золы), образуя в расплаве силикаты и алюминаты кальция и магния.

Резко отличаясь по плотности, расплавы чугуна и шлака образуют в нижней части домны два слоя не смешивающихся между собой жидкостей. Жидкий шлак алюмосиликатного расплава сливают через летку в ковши, футерованные изнутри огнеупорным кирпичом, в которых доставляют его на грануляцию или в отвал.

В настоящее время для быстрого охлаждения шлака применяют мокрый и полусухой способы грануляции. При мокром способе грануляции расплавленный шлак сливают из летки доменной печи в шлаковозные ковши, в которых доставляют к месту грануляции. Ковш медленно наклоняется в сторону гранулятора и из него через край постепенно небольшой струей выливается шлак в специальные желоба, по которым он тонким слоем сливается в специальный железобетонный бассейн, наполненный водой. В результате соприкосновения шлака с водой он вспучивается и дробится на отдельные гранулы округлой формы, сильно пористые из-за оставшихся в его массе пузырьков газов и паров воды. Бассейн разделен на несколько отсеков, чтобы при сливе шлака из ковшей в один или несколько бассейнов можно было выгружать "закаленный" шлак грейферными кранами из соседних бассейнов, перегружая его в склад или в полувагоны, в которых его транспортируют потребителю.

Достоинства мокрой грануляции шлака: простота и высокая скорость охлаждения; однако для грануляции расходуется много воды, а после грануляции шлак имеет высокую влажность-15-35 % и на сушку 1 т шлака надо затратить до 70 кг условного топлива. При перевозке влажного шлака железнодорожным или другим видом транспорта приходится транспортировать воду (до 30 % сухой массы шлака). При перевозке в зимнее время шлак смерзается в вагонах, что значительно повышает время простоев вагонов под разгрузкой и для его размораживания и выгрузки затрачивают много тепловой энергии; для ускорения выгрузки шлака применяют бурорыхлительные установки.

При полусухой грануляции шлака его сливают на желоб грануляционной установки, в конце которого через дно вдувают сжатый воздух и небольшое количество воды, которая резко охлаждает шлак, и он в полужидком состоянии попадает на вращающийся с большой скоростью барабан, лопастями которого разбивается струя шлака. В результате частых ударов масса шлака дробится на мелкие гранулы, которые получают ускорение движения и отлетают на значительное расстояние, охлаждаясь за время полета воздухом. Влажность шлака после полусухой грануляции составляет 5-10 %.

В некоторых случаях при перевозке шлака к грануляционной установке в шлак вводят дополнительное количество предварительно декарбонизированной извести с целью повышения коэффициента качества шлака. Можно также вводить и другие добавки, улучшающие свойства шлака. Указанное мероприятие значительно усложняет технологическую схему грануляционной установки и затрудняет грануляцию шлака в связи с увеличением его вязкости и снижением температуры. Обогащение шлака известью можно производить в печах, в которые постепенно сливается жидкий шлак и подается добавка. В этом случае значительно улучшается смешение компонентов. Получаемый при этом обогащенный шлак имеет химический состав, приближающийся к составу клинкера с низким коэффициентом насыщения, и обладает высокой гидратационной активностью. Такой шлак применяют не только при производстве шлакопортландцемента, но и в качестве самостоятельного вяжущего.

Аналогично гранулируют шлак силикатного расплава, получаемый при производстве фосфора методом возгонки в электропечах, - электротермофосфорный шлак.

Доменные гранулированные шлаки по химическому составу в основном (на 90 % и более) состоят из четырех оксидов (S1O2, А12Оз, СаО и MgO) и содержат в незначительном количестве оксиды ТiO2, MnO, FeO и сульфиды CaS, MnS, FeS. Оксиды AI2O3 и СаО повышают гидравлическую активность шлаков, a SiO2 уменьшает ее; до 10 % MgO можно считать практически равноценным по активности оксиду кальция. Оксид магния в шлаках находится в химически связанном состоянии и не кристаллизуется в виде отдельной фазы, в связи с чем он не вызывает неравномерности изменения объема цемента.

Содержание оксидов титана и закиси марганца в шлаке ограничивается; при нормальном режиме работы доменной печи содержание FeO в шлаках мало и его влияние на качество шлака незначительно. Присутствие в шлаке небольшого количества сернистого кальция (до 7 %) несколько повышает его активность; при длительном вылеживании шлака на складе в присутствии паров воды и углекислого газа это соединение разлагается на СаСО3 и H2S; часть CaS при хранении на воздухе может окисляться до CaSO4.

Основной показатель гидравлических свойств доменного гранулированного шлака - коэффициент качества К, определяемый в % в зависимости от содержания MgO в шлаке по формулам:

а) при содержании оксида магния до 10 %

. б) при содержании оксида магния больше 10 %

. В зависимости от химического состава и коэффициента качества доменные гранулированные шлаки подразделяют на три сорта.

Химический состав электротермофосфорных гранулированных шлаков: диоксид кремния SiO2 - не менее 38 %; сумма оксидов кальция СаО и магния MgO - не менее 43 %; пятиоксид фосфора P2O5 - не больше 2,5 %.

В зависимости от скорости охлаждения доменные и электротермофосфорные шлаки приобретают резко отличающиеся свойства, которые зависят от степени их закристаллизованности, гидравлической активности и т. д.

При медленном охлаждении шлаков, содержащих повышенное количество СаО (больше 45-46 %),. они могут рассыпаться в тонкий порошок из-за полиморфного перехода при 675 °С из ?- в ?-форму C2S, который сопровождается увеличением объема этого минерала на 10 % и появлением больших напряжений в системе; застывающий шлак растрескивается и рассыпается. Это явление называют силикатным распадом шлака. В ряде случаев может наблюдаться известковый распад, возникающий при гашении включений свободной извести, образовавшейся в шлаке в повышенном количестве в виде самостоятельной фазы, а также железистый распад, наблюдающийся при повышенном содержании сульфида железа FeS, который при взаимодействии с атмосферной влагой в процессе хранения шлака образует Fe(OH)2+H2S. В результате этой реакции происходит увеличение объема системы на 38 % и частичный или полный распад шлака; аналогично может происходить марганцевый распад.

В результате медленного охлаждения и практически полной кристаллизации основного доменного шлака происходит значительное снижение его активности в связи с образованием кристаллических фаз, практически не обладающих гидравлическими свойствами, а образующийся в небольшом количестве ?-C2S медленно набирает прочность, из-за чего медленно охлажденные доменные шлаки практически не используются в качестве добавки при производстве ШПЦ.

При быстром охлаждении огненно-жидких шлаков в процессе их грануляции они приобретают метастабильную (неустойчивую) стекловидную структуру. Такая система обладает повышенным запасом внутренней химической энергии. Быстрое охлаждение способствует предотвращению перехода ?- в ?-форму C2S, в результате в стекловидной фазе содержится повышенное количество гидратационно активной C2S в ?-форме. Присутствующий в основном доменном шлаке сульфид кальция при взаимодействии с водой гидролизуется, выделяя гидроксид кальция CaS+2H2O = H2S+Ca(OH)2, который благоприятствует проявлению основными доменными шлаками способности взаимодействовать с водой и медленно твердеть в воде в результате гидратации кристаллической и стекловидной фаз в присутствии Са(ОН)2. Проявляя слабовыраженные гидравлические свойства, основные доменные шлаки в качестве самостоятельного вяжущего применяться не могут. Кислые шлаки, имея лишь скрытые вяжущие свойства, в этих условиях гидратационной активности не проявляют.

С целью придания основным и кислым гранулированным шлакам гидравлических свойств к ним в качестве возбудителя твердения добавляют щелочи (щелочная активизация) или сульфаты (сульфатная активизация) некоторых металлов, действующие на стекловидную составляющую как активаторы гидратации и твердения. При совместном введения щелочей и сульфатов говорят о комбинированной активизации шлаков.

Шлаки алюмосиликатного состава с повышенным содержанием А12О3 гидратируются и твердеют значительно быстрее шлаков, содержащих большое количество кремнезема.

В зависимости от химического состава шлака, температуры, от которой начинается его грануляция, и скорости охлаждения гранулированный шлак содержит (наряду со стекловидной) кристаллическую фазу, а медленно охлажденный шлак успевает практически полностью закристаллизоваться. Если в процессе сушки гранулированный шлак нагреть до 600-700 °С, то может произойти его расстекловывание, интенсивно протекающее при дальнейшем медленном охлаждении в сушильном барабане или другом агрегате, что приводит к резкому снижению его гидравлической активности и качества. Это свойство необходимо учитывать при сушке гранулированного шлака.

По химическому составу топливные шлаки и золы в зависимости от месторождения углей отличаются весьма значительно и могут содержать 30-65 % SiO2, 5-20 % СаО, 12-15 % А12О3 и 5-20 % Fe2O3.

В зависимости от способа сжигания углей (в слое или пылевидном состоянии), скорости охлаждения, химического состава зол и шлаков их гидравлическая активность сильно различается, основными составляющими, шлаков и зол являются обожженное глинистое вещество, кварц, стекловидная фаза, магнезит в виде оплавленных шариков, а также частично несгоревшее органическое вещество, содержащееся в крупных пористых зернах, а также частицы угля.

13.2. Шлакопортландцемент

Основная разновидность портландцемента с искусственными минеральными добавками - шлакопортландцемент (ШПЦ), получаемый путем совместного (в основном) или раздельного с последующим тщательным смешением помола клинкера, гипса и гранулированного шлака (доменного или электротермофосфорного). ШПЦ является гидравлическим вяжущим веществом, способным твердеть на воздухе и в воде.

В соответствии с ГОСТ 10178-85 содержание гранулированного шлака в ШПЦ должно быть не менее 20 и не более 80 %, причем часть шлака (до 10 % массы цемента) может быть заменена другой активной минеральной добавкой.

При затворении ШПЦ водой в первую очередь гидратируется его клинкерная часть. В результате гидратации и гидролиза клинкерных минералов раствор насыщается гидроксидом кальция, который взаимодействует с алюминатной и силикатной составляющими шлака, действуя на них как активатор, благодаря чему происходят гидролиз и гидратация шлаковой составляющей цемента с образованием гидроалюминатов, гидросиликатов кальция и их смесей различного состава. Определяющим при этом являются химико-минералогический состав шлака и степень его закристаллизованности (количество стекловидной фазы). Введение при помоле в ШПЦ гипса также оказывает активизирующее действие на шлак, ускоряя гидролиз алюминатов кальция из стекловидной фазы шлака.

Выделяющиеся в раствор алюминаты кальция вступают во взаимодействие с гипсом, образуя гидросульфоалюминат кальция, который ускоряет формирование первичного каркаса цементного камня и рост его прочности. Снижая концентрацию алюминатов в растворе, гипс является сульфатным активатором, ускоряющим гидролиз и гидратацию алюмосиликатного стекла и красталлических составляющих шлака. В процессе гидратации ШПЦ выделяется меньше извести, в связи с чем образуются гидратные новообразования меньшей основности по сравнению с портландцементным камнем.

ШПЦ выпускают трех марок: 300, 400 и 500. Выпускается также быстротвердеющий ШПЦ-400-Б марки 400, прочность при сжатии которого в 3-суточном возрасте должна быть не менее 19,6 (200) МПа (кгс/см2).

Основные требования к физико-механическим свойствам ШПЦ аналогичны требованиям к портландцементу, выпускаемому по ГОСТ 10178-85. В зависимости от вида и количества введенного в цемент шлака плотность его составляет 2,8-3 г/см3, плотность в рыхлом состоянии 0,9-1,2 г/см3, а в уплотненном-1,4-1,8 г/см3. Нормальная густота и водопотребность ШПЦ равна или несколько ниже, а водоотделение при одинаковом В/Ц выше, чем у портландцемента. Для снижения водоотделения и увеличения плотности цементного камня (повышения его водонепроницаемости) взамен шлака при помоле разрешается вводить в ШПЦ до 10 % пуццоланической добавки, улучшающей эти свойства цемента. В связи с пониженным содержанием в твердеющем цементном камне кристаллической Са(ОН)2 и образованием гидратных новообразований меньшей основности ШПЦ более устойчив в пресных и минерализованных водах, чем портландцемент. Морозостойкость его несколько выше чем пуццоланового портландцемента, но применять его в зоне переменного уровня при одновременном воздействии замораживания- оттаивания не рекомендуется. В связи с пониженным тепловыделением ШПЦ эффективно применять в монолитных сооружениях, так как его объемные деформации (усадка и набухание) ниже таких деформаций портландцемента, а сцепление цементного камня со стальной арматурой и ее сохранность в железобетонных изделиях этих цементов практически одинаковые.

Применять ШПЦ при низких положительных температурах без выполнения специальных мероприятий (введение добавок, утепление поверхностей твердеющего бетона, его электропрогрев и т. д.) не рекомендуется.

При производстве быстротвердеющего ШПЦ применяют клинкер с повышенным содержанием C3S (выше 60 %) при содержании С3А 8-10% (и выше), причем сумма C3S-+C3A составляет 68-75 %, содержание шлака в быстротвердеющем ШПЦ обычно колеблется от 30 до 50 %. Тонкость помола такого цемента должна быть выше, чем портландцемента марки 400, и составляет 7-10 % остатка на сите № 008 при удельной поверхности 3500-4500 см2/г, для чего помол в основном осуществляют в сепараторных мельницах.

Применение шлака в качестве добавки при производстве ШПЦ значительно снижает себестоимость цемента. Процесс твердения ШПЦ значительно ускоряется при тепловлажностной обработке, поэтому его эффективно применять для сборных бетонных и железобетонных изделий.

13.3. Извсстково-шлаковое вяжущее

Известково-шлаковым вяжущим называют гидравлическое вяжущее вещество - продукт совместного или раздельного (с последующим тщательным смешением) тонкого измельчения высушенных гранулированных доменных шлаков с известью (воздушной или гидравлической, гашеной или негашеной), а также двуводным гипсом или без него.

В зависимости от химического состава и свойств шлака содержание извести в вяжущем (по массе) колеблется от 15 до 30 %; при введении в вяжущее гипса его содержание не должно превышать 5 %. Иногда для повышения активности в начальные сроки в вяжущее вводят 10-20 % портландцемента.

В процессе твердения известково-шлакового вяжущего насыщенный раствор гидроксида кальция действует как щелочной активатор на алюминатную и силикатную составляющие шлака. Вначале образуются гидроалюминаты, несколько позднее - гидросиликаты кальция. Введение при помоле гипса вызывает сульфатную активацию твердеющей системы, при этом происходит активное взаимодействие перешедших в раствор алюминатов кальция с гипсом, в результате чего образуется гидросульфоалюминат кальция, формирующий первичный каркас системы. Одновременно образуются гелеобразные гидросиликаты кальция, которые несколько уплотняют кристаллический сросток. При дальнейшей самостоятельной гидратации шлака образуется гидрогеленит, а при тепловлажностной обработке - и гидрогранаты кальция.

Известково-шлаковое вяжущее является медленно схватывающимся и медленно твердеющим, но при длительном твердении в воде оно приобретает значительную прочность.

Повышение температуры способствует ускорению твердения изделий на основе этого вяжущего. Морозостойкость его несколько выше морозостойкости известково-пуццоланового вяжущего, и она значительно повышается при введении в вяжущее портландцемента. Изделия из известково-шлакового вяжущего устойчивы к воздействию пресных и сульфатных вод. Длительное хранение вяжущего на воздухе до применения в изделиях значительно снижает его активность.

Плотность известково-шлакового вяжущего изменяется в пределах 2,7-2,8 г/см3, плотность в рыхлом состоянии - 0,8-0,9 г/см3, а в уплотненном -1,2- 1,4 г/см3.

Известково-шлаковое вяжущее выпускают четырех марок: 50, 100, 150 и 200. Тонкость помола должна быть такой, чтобы остаток на сите № 02 не превышал 5 %, а на сите № 008 был меньше 15 % массы вяжущего.

Известково-шлаковое вяжущее рекомендуется для приготовления бетонов и растворов низких марок при строительстве подземных и подводных сооружений, работающих в пресной или слабоминерализованной воде. Его применение возможно для наземных сооружений, но при этом необходимо в начальные сроки твердения увлажнять поверхность изделия, предохранять ее от высыхания. Не рекомендуется использовать это вяжущее при выполнении строительных работ в условиях температур ниже + 10 °С без принятия специальных мер для интенсификации его твердения (введение добавок-электролитов, электропрогрев поверхности изделия), а также для конструкций, подвергающихся попеременному высыханию -увлажнению и замораживанию- оттаиванию.

13.4. Известково-зольное вяжущее

При производстве этого гидравлического вяжущего применяют золошлаковые смеси различного химического и минералогического состава с высоким содержанием SiO2, в связи с чем его свойства и применение принято рассматривать вместе с известково-пуццолановым вяжущим. Однако, являясь искусственными минеральными добавками, золошлаковые смеси имеют ряд отличий от пуццолановых добавок из-за высокого содержания А12О3, Fe2O3 и СаО, в их составе могут быть не успевшая выгореть при сжигании органическая часть топлива и углерод. Наличие СаО более 15 % может придавать золам и шлакам, полученным при сжигании углей, свойство проявлять гидравлическую активность без введения в него щелочного или сульфатного активатора твердения. Присутствие в этих продуктах алюминатов и алюмосиликатов кальция усиливает вяжущие свойства зол и шлаков.

Аналогично известково-шлаковому вяжущему содержание цзвести в известково-зольном вяжущем должно находиться в пределах 15-30 %; свойства этого вяжущего и область применения аналогичны известково-шлаковым вяжущим.

Одной из наиболее гидратационно-активных зол является зола, образующаяся при сжигании горючего сланца - кукерсита, содержащая до 50 % СаО. При дополнительном измельчении зола проявляет ярко выраженные вяжущие свойства, а при производстве сланце-зольного портландцемента с содержанием золы-уноса 20-40 % можно получать цемент марок 400, 500 и 600.

13.5. Сульфатно-шлаковые вяжущие

Основной компонент вяжущего - шлак, к которому в качестве сульфатного возбудителя добавляют двуводный, полуводный гипс или ангидрит, а в качестве щелочного возбудителя - обожженный доломит, известь или портландцемент. Для производства бетонных и железобетонных изделий, а также растворов низких марок применяют два вида сульфатно-шлаковых вяжущих: гипсошлаковое и шлаковое бесклинкерное.

Гипсошлаковое вяжущее. Гипсошлаковым вяжущим (ГШВ) называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного или раздельного (с последующим тщательным смешением) помола гранулированного доменного шлака, гипса и портландцементного клинкера (или извести). Содержание компонентов в вяжущем в зависимости от коэффициента активности шлака колеблется в следующих пределах: шлака 80- 85 %, двуводного гипса или ангидрида 10-15 %, портландцементного клинкера до 5 % или извести около 2 %. Состав ГШВ подбирается экспериментальным путем; дозирование компонентов должно строго контролироваться, так как сравнительно небольшие колебания в содержании компонентов в смеси могут значительно снизить качество вяжущего. Гранулированный шлак перед помолом необходимо сушить.

Введение сульфатсодержащего компонента (гипса) способствует ускорению растворения в воде затворения алюминатов кальция при пониженном содержании СаО в растворе в результате образования с ним гидросульфоалюмината, кристаллизующегося из раствора. Путем снижения концентрации этих веществ в раствор переходят новые порции гидроалюмината и гипса. Образование гидросульфоалюмината из водного раствора в начальные сроки сопровождается образованием мелких кристаллов эттрингита, которые активно участвуют в построении первичного каркаса в твердеющей системе, способствуют росту ее прочности, не создавая при этом вредных напряжений в формирующемся камне.

Присутствие в ГШВ небольшого количества Са(ОН)2, образующейся в результате гидролиза клинкерной части вяжущего или введенной в него извести, приводит к щелочной активизации силикатной составляющей шлака.

ГШВ должно обладать равномерностью изменения объема, в связи с чем это испытание необходимо проводить для каждой партии вяжущего; одна из причин, вызывающих неравномерность изменения объема вяжущего,- увеличение содержания в нем портландцементного клинкера. ГШВ выпускают марок 100, 150, 200 и 250. Тонкость помола вяжущего должна быть такой, чтобы на сите № 008 оставалось не больше 10 % взятой пробы (практически стремятся получить вяжущее, измельченное значительно тоньше, так как это улучшает его свойства). Начало схватывания должно наступать не раньше чем через 45 мин, а конец-не позднее чем через 18 ч с момента затворения вяжущего. ГШВ в отличие от других вяжущих нельзя смешивать ни с портландцементом, ни с известью.

Применять ГШВ рекомендуется для изготовления растворов, бетонных и железобетонных изделий и конструкций, предназначенных для службы в подземных или подводных сооружениях, подвергающихся выщелачиванию и сульфатной коррозии. Вяжущее может применяться и для надземных сооружений при обязательном предотвращении поверхности изделий от высыхания в начальные сроки твердения.

Шлаковое бесклинкерное вяжущее. Такое вяжущее было предложено П. П. Будниковым в качестве местного гидравлического вяжущего. Оно является продуктом совместного тонкого помола 85-90 % шлака, 6-8 % ангидрида и 4-7 % обожженного доломита. При применении для его производства основных доменных шлаков доломит обжигают при 800-900 °С, а кислых - при 1000-1100 °С. В ряде случаев обожженный доломит заменяют портландцементным клинкером, вводимым в смесь в количестве 2-5 %. Свойства шлакового бесклинкерного вяжущего аналогичны свойствам ГШВ. Оно применяется в изделиях, условия службы которых аналогичны условиям применения гипсошлакового вяжущего.

Шлакощелочные вяжущие состоят из тонкоизмельченного гранулированного доменного шлака с различным минералогическим составом и щелочного компонента - соединений щелочных металлов натрия или калия - около 5 %. Решающим условием их активности является содержание стекловидной фазы, способной взаимодействовать со щелочами. Наиболее перспективными и экономичными щелочными компонентами в шлакощелочных вяжущих следует считать не чистые химические продукты, а попутные продукты ряда производств, содержащие соответствующие соединения натрия и калия, такие, как содопоташная смесь - попутный продукт производства глинозема из нефелинов и сиенитов, содощелочной плав - попутный продукт капролактамового производства, жидкие щелочесодержащие отходы фенольного производства, плавленая смесь щелочей, фторид натрия - отход суперфосфатного производства, метасиликат натрия - отход производства двуокиси титана и глинозема, пыль электрофильтров клинкерообжигательных печей цементных заводов, щелочесодержащие отходы целлюлозно-бумажной промышленности. Это прочные вяжущие, для которых характерен интенсивный рост прочности как в течение первого месяца, так и в последующие сроки твердения. Наличие щелочи выполняет роль противоморозной добавки, поэтому шлакощелочные вяжущие достаточно интенсивно твердеют при отрицательных температурах. Молотые шлаки могут храниться неограниченное время, практически не теряя активности. Лишь высокоосновные шлаки теряют некоторую часть своей активности, особенно при тонком помоле, но в значительно меньшей степени, чем цементы. Добавка извести, цемента и других веществ с кальциевой основой обычно приводит к снижению прочности шлакощелочных вяжущих. Важной технологической особенностью является относительно низкое тепловыделение при твердении (в 1,5 - 2,5 раза ниже, чем у портландцемента, имеющее место, несмотря на интенсивный рост прочности в ранние сроки твердения. Низкая растворимость новообразований, стабильность структуры во времени являются решающими условиями долговечности шлакощелочного камня.

14. ЦЕМЕНТЫ ИЗ СПЕЦИАЛЬНЫХ КЛИНКЕРОВ

14.1. Глиноземистый цемент

Глиноземистый цемент (ГЦ) - быстротвердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до спекания или плавления смеси материалов, богатых глиноземом и оксидом кальция, и последующего тонкого помола продукта обжига, в составе которого преобладают низкоосновные алюминаты кальция.

Состав и технология получения глиноземистого цемента. Глиноземистый цемент в отличие от портландцемента не содержит ни гипса, ни активных минеральных добавок; только для интенсификации процесса помола допускается введение до 2 % добавок, не снижающих качество цемента. Иногда в глиноземистый цемент вводят до 20-30 % кислого, доменного гранулированного шлака, который способствует улучшению некоторых строительно-технических свойств глиноземистого цемента (снижению зкзотермии, уменьшению усадки и др.), а также удешевляет продукт.

Согласно ГОСТ 969-91 содержание глинозема А12О3 в глиноземистом цементе (ГЦ) должно быть не менее 35 %. Наряду с глиноземистыми цементами выпускают цементы высокоглиноземистые (ВГЦ) с содержанием А12О3 60-80 %. Так в цементе ВГЦ I должно быть не менее 60 %, в цементе ВГЦ II - не менее 70 %. а в цементе ВГЦ III - не менее 80 % А12О3. Влияние отдельных оксидов на технологию получения и свойства глиноземистого цемента сводится к следующему. А12О3 обеспечивает легкоплавкость сырьевой смеси и образование алюминатов кальция, определяющих строительно-технические свойства глиноземистого цемента. СаО входит в состав всех основных минералов цемента. По содержанию СаО цементы разделяют на высокоизвестковые (СаО более 40 %) и низкоизвестковые (СаО менее 40 %). SiO2 и Fe2O3 в целом нежелательные составляющие сырьевой смеси, однако в небольших количествах (SiO2 4-5 %, Fe2O3 5-10 %) они способствуют более равномерному плавлению шихты и улучшению процесса минералообразования. MgO уменьшает температуру плавления сырьевой смеси и вязкость расплавов, однако избыток MgO (более 2 %) снижает активность клинкера. Щелочи также снижают температуру плавления сырьевой смеси, но отрицательно влияют на качество цемента. Минералогический состав глиноземистого цемента зависит от состава исходного сырья и технологии производства. Важнейший минерал глиноземистого цемента - моноалюминат кальция СаО-А12О3, который обеспечивает при нормальных сроках схватывания быстрое твердение цемента. Однокальциевый алюминат может образовываться как по реакциям в твердой фазе, так и путем кристаллизации из расплава. Условия обжига и охлаждения определяют форму и размер кристаллов СА.

В состав глиноземистого цемента входят и другие низкоосновные алюминаты: 5СаО-ЗА12О3, 12СаО-7А12О3, СаО-2А12О3. C5A3 и C12A7 взаимодействуют с водой очень активно и схватываются уже в течение нескольких минут; СА2 гидратируется менее энергично. Присутствие в сырье кремнезема и оксида железа обусловливает образование в клинкере глиноземистого цемента белита и твердых растворов алюмоферритов. Гидравлическая активность фаз, содержащих оксид железа, значительно ниже активности чистых кальциевых алюминатов. Двухкальциевый силикат - фактически инертная составляющая глиноземистого цемента, поскольку в сроки его твердения гидратации C2S не происходит.

В качестве основного сырья для изготовления глиноземистого цемента используют бокситы и известняки (или известь). Боксит представляет собой гидроксид алюминия с примесями SiO2, Fe2O3, ТiO2, СаО и MgO. По количеству связанной воды различают бокситы, приближающиеся к диаспорам (А12О3-Н2О) и к гидроаргиллитам (А12О3-ЗН2О). Плотность боксита 2800-3500 кг/м3 в зависимости от содержания железа. Пригодность бокситов для производства глиноземистого цемента оценивают по величине их кремниевого модуля, представляющего отношение содержания А12О3 к SiO2 (по массе). Этот показатель должен быть не менее 5-6.

К известняку, используемому для производства глиноземистого цемента, не предъявляется каких-либо особых требований, кроме ограничения содержания SiO2 (до 1,5 %) и MgO (до 2 %). Особенно нежелательно присутствие в сырье кремнезема, который при взаимодействии с СаО и А12О3 образует геленит C2AS. На каждый процент кремнезема получается 4,5 % геленита. Поскольку геленит в кристаллическом виде гидравлической активностью не обладает, то значительная часть глинозема связывается в инертном соединении.

Для получения глиноземистого цемента используются способ спекания и способ плавления. Выбор способа в основном зависит от химического состава бокситов.

Способом спекания получают глиноземистый цемент во вращающихся или шахтных печах. Предварительно исходные сырьевые материалы высушивают, подвергают совместному тонкому измельчению, тщательно гомогенизируют и подают на обжиг в виде порошка или гранул. Сырьевая смесь спекается в печи в клинкер, который после охлаждения измельчается в тонкий порошок.

Ведение обжига клинкера глиноземистого цемента затрудняется недостаточным интервалом между температурами спекания и плавления сырьевой смеси, что вызывает образование колец, сваров и приваров. Кроме того, при спекании все нелетучие соединения, входящие в состав сырья, переходят в цемент. Поэтому получение глиноземистого цемента способом спекания требует чистого сырья с небольшим содержанием кремнезема (до 8 %) и оксидов железа (до 10 %). Несмотря на меньший расход топлива и более легкую размалываемость получаемого этим способом клинкера, способ спекания менее распространен.

Способ плавления при производстве глиноземистого цемента получил большее распространение, что объясняется сравнительно низкими температурами плавления сырьевых смесей (1380-1600 °С), возможностью использования грубомолотой сырьевой смеси с большим количеством примесей, которые частично при обжиге удаляются. Плавление шихты осуществляют в восстановительной и окислительной атмосфере в вагранках, доменных печах, электрических дуговых печах и конверторах.

В электродуговые печи загружают известь, прокаленныё до полного удаления воды бокситы, железную руду, металлический лом и кокс. При плавке оксиды железа и кремния, присутствующие в сырье, восстанавливаются и, реагируя между собой, образуют ферросилиций. В результате при использовании боксита, содержащего 15- 17 % SiO2, в цементе количество кремнезема снижается до 6-8 %. Так как плотность ферросилиция 6,5 г/см3, а расплавленного цемента 3 г/см3, расплав ферросилиция, осаждаясь, отделяется от расплава цемента. Сливая раздельно верхний и нижний слои расплава, получают два продукта - клинкер глиноземистого цемента и ферросилиций, используемый в металлургической промышленности. Плавка идет при 1800-2000 °С, апериодический выпуск расплава из печи в изложницы - при 1550-1650 °С. Охлажденный клинкер поступает на дробление и помол. Плавка в электрических печах обеспечивает получение глиноземистого цемента высокого качества, но требует большого расхода электроэнергии.

Способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака за рубежом называют "русским способом производства глиноземистого цемента". Сырьевую смесь, состоящую из железистого боксита, известняка, металлического лома и кокса, послойно загружают в печь. В результате доменного процесса получают из руды расплавленный чугун, а в виде шлака - расплав глиноземистого клинкера. Температура выпускаемого из домны расплава глиноземистого шлака 1600-1700 °С, а чугуна - 1450-1500 °С. Расплавленный глиноземистый шлак разливают в изложницы, где он медленно охлаждается и кристаллизуется. Количество получаемого чугуна примерно равно количеству клинкера. Бокситы, используемые при доменной плавке, могут содержать неограниченное количество Fe2O3, так как железо восстанавливается и переходит в состав чугуна. Однако SiO2 при доменной плавке восстанавливается в небольшой степени, поэтому требуются применение малокремнеземистого боксита и строгий контроль химического состава обжигаемой шихты. Обжиг в доменной печи очень экономичен, так как плавление сырья происходит за счет того же топлива, которое необходимо для выплавки чугуна.

В процессе нагревания сырьевой шихты при 450- 1000 °С удаляется вода из бокситов, при 900 °С разлагается СаСОз, а при 1000-1100 °С происходит распад глинистых минералов. Взаимодействие между СаО и А12О3 начинается при 800-900 ?С с образованием в качестве первичной фазы однокальциевого алюмината. При 1000- 1100 °С образуется СА2, а выше 1200 °С - С5А3 и С3А. Образование алюмоферритов происходит при температуре более 1200 °С.

Микроструктура и качество плавленого клинкера определяются режимом охлаждения. При медленном охлаждении кристаллы растут в благоприятных условиях и достигают больших размеров. Быстроохлажденный клинкер содержит значительное количество не успевшей закристаллизоваться стекловидной фазы. Характерная для глиноземистых цементов высокая начальная прочность проявляется только у цементов, изготовленных из равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных клинкеров.

Плавленый глиноземистый клинкер отличается высокой твердостью, поэтому необходимо его предварительное двухстадийное дробление в мощных дробилках. Продукт дробления подвергают электромагнитной сепарации для отделения металлического железа и ферросилиция.

Помол дробленого глиноземистого клинкера производят в шаровых мельницах. Для интенсификации помола применяют углеродсодержащие вещества (угольную мелочь, сажу). Вследствие большого износа мелющих тел при помоле глиноземистого цемента необходимо чаще, чем при помоле портландцемента, производить догрузку и перегрузку мельниц. Расход электроэнергии на помол плавленых клинкеров примерно вдвое выше, чем на помол цементов, полученных способом спекания. Размол производят до остатка на сите № 008 не более 10 %.

Гидратация и твердение глиноземистого цемента. При затворении порошка глиноземистого цемента водой физические процессы (образование пластичного теста, его уплотнение и твердение) протекают, как и при гидратации портландцемента, однако химическая сторона твердения имеет существенные особенности.

Наиболее важное значение при твердении глиноземистого цемента имеют процессы гидратации алюминатов кальция и тип образующихся кристаллогидратов. Алюминаты реагируют с водой по близким схемам с получением одинаковых продуктов. Основной минерал глиноземистого клинкера - однокальциевый алюминат; при взаимодействии с водой он сначала гидратируется и превращается в десятиводный гидроалюминат кальция, который, будучи нестабильным соединением, переходит в восьмиводный двухкальциевъш гидроалюминат по следующей схеме:

2(СаО-А12О3)+11Н2О->2СаО-А12О3-8Н2О+2А1(ОН)3.

В дальнейшем интенсивно происходят уплотнение геля двухкальциевого гидроалюмината и кристаллизация продуктов гидратации, что и обеспечивает быстрое нарастание прочности.

Однокальциевый алюминат схватывается медленно, но твердеет очень быстро. С12А7 схватывается по истечении нескольких минут, однако степень его гидратации сравнительно невысока и соответственно он имеет менее высокую прочность. В результате гидратации СА2 образуются те же продукты, что и при твердении СА, но процесс идет с меньшей скоростью.

Другие минералы глиноземистого цемента (C2S, C4AF, С3А и C2F) гидратируются по схемам, рассмотренным ранее. Геленит взаимодействует с водой настолько медленно, что практически остается инертным минералом.

В целом процессы отвердевания теста глиноземистого цемента и последующего упрочнения камня аналогичны процессам, происходящим в портландцементном тесте. Кристаллизующиеся при гидратации глиноземистого цемента САН10, С4АН14, C2AH8, а также гидроферриты образуют кристаллический сросток, обеспечивающий высокую начальную прочность камня. Гелеобразная фаза, представленная в основном гидроксидами алюминия и железа, играет роль пластичной матрицы, объединяющей отдельные кристаллические сростки в единый каркас. При старении геля из него выкристаллизовываются гиббсит и гидроферриты кальция, которые способствуют дальнейшему росту прочности камня. Однако структура камня глиноземистого цемента имеет преимущественно крупнокристаллический характер и поэтому особенно чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации.

Специфической особенностью глиноземистых цементов, проявляющейся при недостаточном внимании к технологии их использования, является частичное снижение в процессе твердения первоначально приобретенной прочности, связанной с перекристаллизацией гексагональных гидроалюминатов в кубические. Снижение прочности можно предотвратить введением специальных добавок, а также использованием смесей с пониженным В/Ц.

Глиноземистый цемент очень чувствителен к условиям твердения. Необходимо обязательно хранить бетон на глиноземистом цементе влажным, во всяком случае не менее 1 сут. Температура бетона при твердении не должна превышать 25 °С. При повышении температуры прочность растворов и бетонов на глиноземистом цементе резко снижается, так как двухкальциевый гидроалюминат частично перекристаллизуется в трехкальциевый шестиводный гидроалюминат ЗСаО-А12О3-бН2О. В результате возникающих напряжений цементный камень теряет свою прочность.

Свойства глиноземистого цемента и его применение. Водопотребность глиноземистого цемента несколько выше, чем портландцемента, и составляет 25-28 %. Однако значительная часть воды не остается в свободном состоянии, как в портландцементе, а расходуется на гидратацию без образования пор в цементном камне. Поэтому, несмотря на повышенную водопотребность глиноземистого цемента, плотность его камня больше, чем плотность камня портландцемента. Этому способствует выделение при гидратации гелеобразных масс А1(ОН)3. Поэтому усадка камня глиноземистого цемента меньше, чем портландцемента, а морозостойкость соответственно выше.

Глиноземистый цемент - быстротвердеющее, но не быстросхватывающееся вяжущее вещество. Начало схватывания его должно наступать не ранее чем через 30 мин, конец - не позднее чем через 12 ч с момента затворения. С повышением тонкости помола и температуры воды сроки схватывания сокращаются. Они резко уменьшаются также при добавке значительных количеств извести и портландцемента с одновременным снижением прочности. Поэтому смешивать глиноземистый цемент с другими вяжущими нельзя.

Быстрый рост прочности - основное отличительное свойство глиноземистого цемента. К моменту окончания схватывания, примерно через 5-б ч, прочность его может составить 30 % и более марочной, через 1 сут твердения - свыше 90 %, а в 3-суточном возрасте достигается марочная прочность.

Марка глиноземистого цемента соответствует минимальному пределу прочности при сжатии образцов из раствора состава 1:3 пластичной консистенции через 3 сут твердения. Глиноземистый цемент выпускают трех марок: 400, 500, 600. При этом нормируется прочность при сжатии не только в 3-суточном, но и в суточном возрасте. Для глиноземистого цемента марок 400, 500, 600 она должна составлять соответственно 23, 28, 33 МПа. Максимум прочности на 40-50 % выше марочной и в большинстве случаев достигается к 1-3 годам твердения.

Глиноземистый цемент отличается повышенной стойкостью против сульфатных, хлористых, углекислых и других минерализованных вод. Это объясняется плотностью и водонепроницаемостью бетона на глиноземистом цементе, отсутствием в нем легкорастворимых веществ и защитным действием пленок гидроксида алюминия, обволакивающих зерна цементного камня. Однако растворы щелочей разрушают цементный камень и бетон на глиноземистом цементе.

Его недостатком является высокая чувствительность к повышенным температурам (свыше 25 ?С) при твердении, в результате чего может произойти разрушение изделий. Чувствительность глиноземистого цемента к температурному режиму твердения необходимо учитывать еще и потому, что его гидратация сопровождается выделением большого количества теплоты. В первые сутки твердения, выделяется 70-80 % всего количества теплоты (у портландцемента - только к 7-суточному сроку). Это дает возможность применять глиноземистый цемент при пониженных температурах, но исключает использование его в массивном бетоне, в условиях жаркого климата и при пропаривании. Во избежание перегрева бетона рекомендуется затворять глиноземистый цемент холодной водой, употреблять охлажденные заполнители, вести бетонирование послойно.

Несмотря на высокое качество, глиноземистый цемент не получил столь широкого распространения, как портландцемент, так как сырье для его производства ограничено, а стоимость в 5-6 раз выше. Глиноземистый цемент целесообразно использовать в тех случаях, когда специфические его свойства - высокая прочность в короткие сроки твердения, стойкость против агрессивного воздействия, интенсивное тепловыделение - экономически оправдывают его применение вместо обычного портландцемента. Его используют для заделки пробоин в морских судах, для быстрого сооружения фундаментов под машины, при скоростном строительстве, аварийных работах, зимнем бетонировании, строительстве сооружений, подвергающихся воздействию/ минерализованных вод и сернистых газов. На основе глиноземистого цемента получают жаростойкие бетоны.

Высокоглиноземистый цемент получают обжигом смеси технического глинозема и карбоната кальция при ~1500 °С. Цемент на 85-90 % состоит из СА2 и включает небольшие количества СА и C2AS. Характерная особенность высокоглиноземистого цемента - высокая огнеупорность (порядка 1800 °С), прочность на сжатие через 3 сут 20-50 МПа. Высокоглиноземистые цементы, выпускаемые небольшими партиями, используются, главным образом, как огнеупорные вяжущие.

Ангидрито-глиноземистый цемент получают совместным помолом 70-75 % высокоглиноземистого шлака с содержанием около 80 % СА и 25-30 % ангидрита. Во-допотребность цемента порядка 20 %, начало схватывания не ранее чем через 20 мин и конец - не позднее чем через 5 ч после затворения. Основной кристаллической фазой отвердевшего камня является гидросульфоалюминат кальция 3CaO-Al2O3-3CaSO4-31H2O, не разлагающийся при 25-40 °С и устойчивый к агрессивным средам. Поэтому хотя ангидрито-глиноземистый цемент твердеет менее интенсивно, чем цемент глиноземистый, он не снижает прочность. Пониженное тепловыделение позволяет использовать его для изготовления массивных сооружений. Отличительным свойством ангидрито-глиноземистого цемента является его высокая коррозиеустойчивость. Образцы из него не разрушаются в течение трех лет даже в 10 %-ных растворах сульфатов натрия и магния.

Белито-глиноземистый цемент получают из некондиционных бокситов с содержанием SiO2 более 10 %, известняка и гипса. В клинкере преобладают СаО-А12О3 и ЗСаО-А12О2-З CaSO4, а также присутствуют C2S и С12А7. Белито-глиноземистый цемент быстро схватывается (начало через 10-20 мин, конец через 25-30 мин) и быстро твердеет. Через 1 сут прочность камня на сжатие достигает 20-25 МПа. Цемент отличается повышенной суль-ратостойкостью. Его применяют как декоративно-отделочный материал, а также в гидротехническом строительстве.

14.2. Расширяющиеся и напрягающие цементы

Усадка цементного камня при сушке вызывает растягивающие напряжения, которые нередко превосходят прочность бетона при растяжении и в результате вызывают появление трещин. При возведении массивных бетонных сооружений и монтаже железобетонных конструкций плотная заливка стыков частей сооружений может быть осуществлена лишь цементами, объем пластичной массы которых после затвердения не меняется или несколько увеличивается. Цементы, растворы на основе которых дают приращение объема, называются расширяющимися.

Механизм расширения цементного камня. Все расширяющиеся цементы являются смешанными и состоят из основного вяжущего вещества и расширяющейся добавки, в которую, в свою очередь, могут входить несколько компонентов. При твердении таких цементов вследствие взаимодействия компонентов расширяющей добавки или в результате взаимодействия их с основным вяжущим происходит расширение, которое на определенной стадии заканчивается или приостанавливается в результате твердения основного вяжущего. При этом полученная расширенная структура стабилизируется.

Известны два основных механизма расширения цементного камня, т. е. увеличения его линейных и объемных размеров: расширение оксидное в результате гидратации MgO и СаО до Mg(OH)2 и Са(ОН)2 и расширение сульфоалюминатное вследствие образования гид-росульфоалюминатов кальция.

Непосредственной причиной оксидного расширения является разрыхление при гидратации кристаллической решетки исходной фазы и увеличение ее объема. Гидроксиды магния и кальция занимают в два раза больший объем, чем исходные оксиды. Получение цементов с оксидным расширением возможно путем низкотемпературного обжига исходных карбонатов кальция и магния. Синтезируют также специальные клинкеры, состоящие из C2S, CaSO4, C4AF и свободной СаО, выполняющей функции расширяющего компонента.

Применение оксидного расширения особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно получить идентичные результаты в различных температурных условиях. Так, на базе магнезиального расширения создана гамма расширяющихся тампонажных цементов с температурами применения от 20 до 200 °С, давлениями до 10 МПа и значениями расширения до 0,7 %. Однако практическое применение оксидного расширения в цементах ограничено вследствие значительных колебаний физико-химических свойств обожженных оксидов.

Основной причиной сульфатного расширения является образование эттрингита - гидросульфоалюмината кальция. Его объем в 2,2 раза больше объема исходных компонентов. Необходимо направлять процесс так, чтобы образование гидросульфоалюмината кальция и вызываемое им расширение происходили в начальный период твердения в достаточно пластичном тесте, когда они не могут сказаться отрицательно на качестве бетона и вызвать появление трещин. Регулирование характера кристаллизации эттрингита достигается изменением степени пересыщения водного раствора CaO, SO42-, AI2O3 в твердеющем камне путем регулирования соотношения компонентов цемента. Твердение основного компонента расширяющегося цемента, как правило, глиноземистого, стабилизирует через определенный период (1-2 сут) увеличение объема расширяющей добавки. Образуется плотный цементный камень. В результате сульфоалюминатного расширения можно достичь приращения линейных размеров цементного камня в пределах до 4-5 %.

Сульфоалюминатное расширение может быть обеспечено двумя путями. В отечественных расширяющихся цементах (водонепроницаемый, гипсоглиноземистый, напрягающий и др.) добавляют к традиционным вяжущим (глиноземистый цемент либо портландцемент) двухкомпонентную расширяющуюся добавку, включающую сульфат кальция и известь или высокоосновные алюминаты кальция. Последние получают варкой при 120- 150 °С глиноземистого цемента и извести-пушонки в соотношении 1:1.

За рубежом используют расширяющиеся цементы на основе портландцементного клинкера, содержащего наряду с C3S, C2S, C4AF также расширяющий компонент 4CaO-3Al2O3-CaSO4 (C4A3). Желательно готовить расширяющую добавку в виде клинкера с повышенным содержанием C4A3и снижать содержание C4A3в готовом продукте за счет совместного помола этого клинкера с обычным портландцементным клинкером и гипсом. В таких клинкерах содержание C4A3достигает 8 при содержании C4A3в готовом продукте 3-4 %.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ). Это быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое в результате тщательного смешивания в определенной дозировке глиноземистого цемента и расширяющей добавки, состоящей из гипса и высокоосновного гидроалюмината кальция. Оптимальный состав его следующий (%): глиноземистый цемент 70, полуводный гипс 20, гидроалюминат кальция 10. Перемешивание компонентов осуществляется в шаровой мельнице в течение 20-30 мин. На сите № 02 остатка должно быть не более 12 %, а на сите № 008 - не более 25 %.

ВРЦ должен удовлетворять следующим основным требованиям: начало схватывания - не ранее чем через 4 мин, конец - не позднее чем через 10 мин от начала затворения. Через 1 сут твердения испытываемые образцы должны быть полностью водонепроницаемыми при давлении 0,6 МПа. Предел прочности при сжатии образцов из чистого цементного теста должен быть 7,5 МПа через 12 ч, 30 МПа через 3 сут, 50 МПа через 28 сут. Расширение образцов происходит в течение 1-3 сут, в основном в первые сутки, и составляет 0,05-1 %. Величину расширения регулируют соотношением компонентов. Недостатки ВРЦ: быстрое схватывание, высокая стоимость, пониженная морозостойкость изделий.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент применяют для омоноличивания сборных железобетонных конструкций, гидроизоляции швов между чугунными тюбингами туннелей и стволов шахт, гидроизоляции напорных водопроводных труб, заделки трещин в железобетонных сооружениях.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент (ГГРЦ). Это быстротвердеющее в воде и на воздухе вяжущее вещество, получаемое в результате совместного тонкого помола высокоглиноземистого доменного шлака и природного двуводного гипса в соотношении примерно 0,7:0,3 по массе. При этом содержание SO3 не должно превышать 17 %. Такой состав создает условия для кристаллизации эттрингита в виде коротких и широких игл.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент должен удовлетворять следующим основным требованиям: начало схватывания - не ранее чем через 10 мин, конец схватывания - не позднее чем через 4 ч после затворения. При просеивании через сито № 008 должно проходить не менее 90 % массы пробы. Предел прочности при сжатии через 3 сут образцов из раствора 1:3 должен быть не менее 30 МПа. Образцы из цементно-песчаного раствора через 3 сут после изготовления должны оставаться водонепроницаемыми при рабочем давлении 1,1 МПа. Необходимое условие расширения образцов из гипсоглиноземистого расширяющегося цемента - хранение их в воде. При твердении в воздушных условиях развиваются усадочные деформации. Расширение заканчивается через 1-3 сут твердения. Относительное значение линейного расширения 0,1-0,7 %.

Этот цемент применяют для получения безусадочных и расширяющихся водонепроницаемых бетонов и гидроизоляционных штукатурок, для заделки стыков сборных бетонных и железобетонных конструкций, зачеканки швов и раструбов водопроводных линий при рабочем давлении до 1,1 МПа.

Расширяющийся портландцемент (РПЦ) - гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким помолом портландцементного клинкера (58...63 %), глиноземистого клинкера или шлака (5...7 %), гипса (7...10 %) и доменного гранулированного шлака или другой активной минеральной добавки (23...28 %). РПЦ отличается быстрым твердением, высокой плотностью и водонепроницаемостью цементного камня при условии регулярного увлажнения в течение первых трех суток.

Напрягающий цемент (НЦ). Это быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое путем тонкого измельчения смеси, состоящей из 65-75 % портландцемента, 13- 20 % глиноземистого цемента и 6-10 % гипса. Содержание SO3 должно быть не менее 3,5 и не более 7 %.

НЦ отличается от РЦ большей химической энергией расширения, достаточной для самонапряжения арматуры. Затворенный водой НЦ сначала твердеет, затем после набора прочности около 15 МПа расширяется как твердое тело и напрягает стальную арматуру. В процессе расширения он сообщает арматуре, независимо от ее расположения в конструкции, предварительное натяжение, благодаря чему получают предварительно напряженные бетонные конструкции без применения механических или термических способов натяжения арматуры. Особенно важно, что при расширении камня напрягающего цемента арматура получает двух-, трехосное напряжение, которого трудно добиться при механических способах напряжения.

Изделия на НЦ должны твердеть в стыках или швах конструктивных элементов зданий и сооружений, либо при достаточном пространственном армировании конструкций. Эти цементы имеют марки НЦ-20, НЦ-40 и НЦ-60 (цифра в обозначении марки указывает энергию расширения в десятых долях МПа). Цемент марки НЦ-20 проявляет безусадочные свойства и применяется для изготовления бетонов с компенсированной усадкой. Цементы НЦ-40 и НЦ-60 обеспечивают получение водонепроницаемых бетонов и самонапряженных железобетонных изделий и конструкций.

Начало схватывания напрягающего цемента должно наступать не ранее чем через 30 мин, а конец - не позднее чем через 4 ч после затворения. Прочность при сжатии должна быть для НЦ-20 и НЦ-40 через 1 сут 15 МПа, через 28 сут 50 МПа. Относительное линейное расширение через 28 сут должно быть НЦ-20 не более 2 % и НЦ-40 не более 2,5 %. Для увеличения самонапряжения можно вводить до 2 % извести от массы цемента. Напрягающий цемент успешно применяют для изготовления напорных железобетонных труб, резервуаров для воды, оболочек покрытий, при строительстве спортивных сооружений (трибун, плавательных бассейнов и др.), для строительства дорог и аэродромов. Его применение обеспечивает водо-, бензо- и газонепроницаемость конструкций, повышает их трещиностойкость. Особенно эффективно применение НЦ в напряженных стыках элементов сооружений, а также для ремонта и усиления конструкций.

14.3. Сверхбыстротвердеющие цементы

Существенную экономию энергоресурсов дает получение без принципиального изменения технологии особо быстротвердеющих цементов, набирающих через 1 сут 60-70 % марочной прочности. Традиционный подход к получению быстро- и особобыстротвердеющих цементов заключается в использовании сырьевых материалов улучшенного качества, увеличении содержания алита в клинкере до 60-65 % и повышении тонкости помола цемента до 3500-4500 см2/г. Однако обжиг клинкера является при этом затруднительным, а получаемые цементы обладают значительной энергоемкостью и недостаточно высоким темпом твердения, не позволяющим распалубливать изделия в первые часы (4-6 ч) после изготовления. Наиболее перспективно в этом направлении модифицирование при низкотемпературном обжиге сульфо- и фторалюминатных фаз. Для этого в сырьевую смесь вводят сульфатные (фосфогипс, гипс) или фторидные соединения, снижают коэффициент насыщения, обжиг ведут при 1300 °С. В результате в клинкере сохраняются сульфоалюминатные фазы, получается модифицированный клинкер и быстротвердеющии цемент при существенном снижении расхода энергии.

В связи с этим представляют интерес вяжущие нового типа - сверхбыстротвердеющие цементы (СБТЦ), изготовляемые из клинкеров специального состава, которые характеризуются очень высоким темпом начального твердения и позволяют резко сократить или исключить ТВО из технологического цикла изготовления изделий. К ним относятся, в частности, фторсодержащие и сульфоалюминатные цементы, разработанные в СССР, США, Японии, ФРГ, ГДР и других странах.

Повышенной по сравнению с портландцементами скоростью твердения обладают хлорсодержащие (алинитовые) цементы, разработанные в НИИСтромпроекте (г.Ташкент), которые могут быть рассмотрены в одном ряду с перечисленными вяжущими. Достоинством фтор-, хлорсодержащих и сульфоалюминатных цементов является пониженная энергоемкость производства (на 30 % и более).

Сульфоалюминатные цементы. Среди композиций на основе сульфоалюминатных клинкеров, содержащих от 8 до 50 % четырехкальциевого сульфоалюмината C4A3и преднаэначенных преимущественно для безусадочных и расширяющихся бетонов, выделяется типичный СБТЦ-бесалит, разработанный НИИЦементом и получаемый совместным измельчением сульфоалюминатно-белитового клинкера и сульфата кальция до дисперсности 4000-5000 см /г. Клинкер синтезируется при температурах 1150-1250 ?С и отличается легкой размалываемостью. По мнению специалистов НИИЦемента, для получения бесалита не требуется особого сырья, а в качестве глиноземистого компонента, который должен содержать ? 20 % А12О3 могут быть использованы золы ряда ТЭС; это свидетельствует о наличии достаточно широкой сырьевой базы для данного вяжущего.

Важнейшими фазами бесалита являются сульфоалюминат кальция C4A3и белит. В качестве оптимального рекомендуется содержание 26-28 % C4A3, 55-60 % белита, а также 9-10 % Са SO4. Интенсивная гидратация C4A3 (степень гидратации 49-58 %, а в присутствии гипса - 33-42 % через 2 ч) и связывание свободной воды обеспечивают быстрое уплотнение структуры, короткие сроки схватывания и ускоренный рост прочности. Белитовая составляющая обусловливает длительное нарастание прочности и способствует релаксации напряжений при кристаллизации эттрингита; марочная прочность цемента в значительной степени определяется содержанием C4A3.

В соответствии с ТУ 21-20-42-80, разработанными НИИцемент, начало схватывания теста должно наступать не ранее 5 мин, а конец - не позднее 1 ч. Среди ряда известных вяжущих бесалит характеризуется весьма высоким темпом твердения (рисунок). НИИЦемент регламентирована прочность бесалита через 6 ч, составляющая 7, 10 и 15 МПа соответственно для марок 300,400 и 500; отдельные партии вяжущего могут соответствовать М 600.

По данным НИИЖБ подбор состава бетонов на бесалите осуществляется традиционным способом. Нормальная густота вяжущего является повышенной вследствие быстрого образования и значительного количества образующегося эттрингита и находится в пределах 29-37 %, за счет чего увеличение водопотребности смесей достигает 15-20 л/м . Сравнение сульфоалюминатного цемента с быстротвердеющим портландцементом, проведенное исследователями ГДР, отличий не выявило: В/Ц стандартного раствора оказалось даже пониженным до 0,45-0,48 в сравнении с 0,5 для портландцемента.

Определяющим при использовании бесалита являются короткие сроки схватывания. Быстрая потеря удобоукладываемости обусловливает необходимость строгого ограничения времени, в течение которого должна быть уложена и уплотнена смесь и которое при обычных температурах (порядка 20 ?С) не должно превышать 15 мин. Вследствие этого необходимо максимальное приближение формовочного поста к смесительному отделению, что достигается, например, при использовании смесителей непрерывного действия и формовании на вибропрокатных станах. Целесообразно также использование высокоскоростных смесителей, обеспечивающих лучшее разжижение смеси, а также применение подвижных смесей, требующих менее продолжительного перемешивания и вибрирования.

Рис.1. Кинетика твердения различных вяжущих в нормальных условиях (испытания по ГОСТ 310-76) 1 - бесалит, 2 - фторсодержащий СБТЦ, 3 - цемент с крентом, 4 - шлакощелочное вяжущее на метасиликате натрия, 5 - быстротвердеющий портландцемент

Для практики наиболее приемлемым является обеспечение требуемой при укладке подвижности и увеличении сохраняемости смесей за счет введения добавок.

Как наиболее эффективные, отмечены добавки-замедлители схватывания - введение, например, 0,2-0,3 % цитрата натрия, замедляет схватывание сульфоалюминатного цемента с 5-10 мин (начало) и 10-28 мин (конец) соответственно до 15-25 и 25-33 мин. Менее эффективными оказались суперпластификаторы (Melment, Viskoment, Penta и др.), введенные в количестве до 3 %. В СССР рекомендовано использование модифицированных лигносульфонатов (ЛСТМ), но более перспективными следует считать комплексные добавки пластификатора и регулятора структуры (полиоксиэтилен, производные целлюлозы), которые позволяют использовать смеси с высокой начальной подвижностью без опасности их расслоения.

Специалистами США рекомендуются также добавки, включающие лимонную кислоту (0,1-2 % массы цемента) в сочетании с крахмалом (0,25-4 %) и сахарозой (0,25-4 %). С учетом замедляющего действия добавок на твердение бетона главная задача при подборе его состава заключается в определении минимального количества добавки, позволяющего при заданной технологии обеспечить укладку, уплотнение смеси и отделку поверхности изделий.

Прочность бетонов на бесалите существенно зависит от условий твердения. По данным НИИЖБ, пропаривание при температуре 80 ?С даже по коротким режимам (3 ч) снижает прочность на 15-50 % и более по по сравнению с марочной прочностью, что связано с разрушением эттрингита при ТВО и последующим вторичным его образованием; рекомендуется прогрев при температурах не более 60 °С.

Оценку бесалита следует осуществлять с учетом данных ВНИИЖелезобетон о пониженном модуле упругости бетона естественного твердения на бесалите (на 30 %), большей ползучести (на 50 %) и меньшей усадки (на 60-70 %) по сравнению с равнопрочным пропаренным бетоном на портландцементе.

Исследованиями НИИЖБ выявлена пониженная водостойкость бесалита - скорость коррозии 1 вида, оцененная по растворению СаО цементного камня в дистиллированной воде, оказалась выше, чем у среднеалюминатного портландцемента; сульфатостойкость раствора состава 1:2,4 с В/Ц = 0,67 на бесалите была выше, чем на портландцементе. В целом долговечность бетонов на подобных вяжущих требует дополнительного изучения.

Область применения и технико-экономическая эффективность бесалита и бетонов на его основе. Опытно-промышленные партии бесалита, выпущенные на Подольском цементном заводе, отличались по свойствам, поэтому рекомендации по применению бетонов следует рассматривать как предварительные. Бесалит рекомендуется для производства без ТВО сборных железобетонных изделий, преимущественно с ненапрягаемой арматурой, в том числе внутренних и наружных стеновых панелей, блоков фундаментов, пустотного настила, поддонов санитарно-технических кабин. Хотя по темпу твердения предпочтение следует отдавать бетонам повышенной прочности, указания ВНИИЖелезобетон о применении бесалита в бетонах М 700-800 преждевременны, поскольку конструкции из них еще не получили распространения. Выбор номенклатуры должен осуществляться с учетом специфики поведения бесалита в мягких и сульфатных водах и учетом температурных условий эксплуатации в связи с возможным разрушением эттрингита при повышенных температурах.

Подтверждена возможность применения действующей технологии (агpeгатно-поточной и конвейерной) при изготовлении изделий на бесалите. Наилучшим образом к использованию подобных СБТЦ приспособлены вибропрокатные станы, обеспечивающие формование изделий за 10-20 мин с момента затворения смеси.

Перспективно применение подобных СБТЦ в изделиях из ячеистого бетона и арболита. В первом случае создаются условия для быстрой фиксации структуры смеси, благоприятствующей достижению пониженной плотности бетона и лучшему использованию газообразователя; во втором - благодаря быстрому твердению вяжущего уменьшается вредное влияние водорастворимых составляющих древесины на прочность арболита.

При бетонировании монолитных конструкций бесалит был с успехом применен для зачеканивания отверстий в перекрытиях жилых зданий с использованием сухих товарных смесей и приготовлением раствора на месте укладки. Наибольшего эффекта при его использовании следует ожидать по аналогии с другими СБТЦ при проведении экстренных ремонтных работ в покрытиях зданий, дорог, аэродромов и специальных сооружений, особенно при пониженных температурахг В условиях полигонного производства представляет интерес использование бесалита для изготовления изделий по гелиотехнологии, которое сделает ненужным уход за бетоном после распалубки.

Фторсодержащие СБТЦ. Фторсодержащие СБТЦ по темпу твердения приближаются к бесалиту (см. рисунок). Из различных способов их получения наиболее экономично введение фтористого кальция CaF2 в сырьевую смесь с повышенным содержанием глинозема с последующим обжигом и помолом клинкера в присутствии сульфатного компонента. В качестве глиноземсодержащего сырья НИИЦемент рекомендует использование каолинов, некондиционных бокситов, зол, сланцев, содержащих ? 25 % А12О3; состояние сырьевой базы CaF2 остается невыясненным.

В зависимости от сырьевых компонентов температура обжига может быть снижена до 1300-1400 ?С и ниже.

Важнейшие фазы фторсодержащих СБТЦ - алит (50-60 %), а также аналог маенита - С11А7 ?Са F2 (5-30 %), причем с позиций резкого сокращения ТВО перспективны цементы, содержащие не менее 15-20 % этой фазы. Необходимым компонентом цемента является сульфат кальция в различных формах (7-10 % и более).

Высокий темп твердения в первые 12 ч связан с образованием эттрингита и некоторого количества.моносульфоалюмината кальция, а дальнейшее тверде-ние обусловлено возникновением гидросиликатов.

По марочной прочности эти вяжущие незначительно отличаются от портландцементов, хотя отмечена тенденция к снижению их активности при увеличении количества С11А7 ?Са F2, объясняемая меньшим содержанием силикатных фаз.

Свойства фторсодержащих СБТЦ и бесалита являются сходными. Увеличение В/Ц более существенно снижает прочность бетона в начальные сроки, чем в возрасте 28 сут. Это служит еще одним основанием для включения в быстротвердеющие композиции водопонижающих добавок, эффект которых целесообразно частично использовать для увеличения начальной подвижности и сохраняемости смесей, а частично - для повышения проч-ности.

Сроки схватывания и сохраняемость смесей в значительной степени зависят от температуры: если при 1-10 ?С сохраняемость смеси с В/Ц = 0,5 оценена величиной 15-25 мин, то при 20 ?С - 5 мин. Увеличение В/Ц, по данным исследователей Австрии, способствует замедлению схватывания от 15 мин при В/Ц =0,4 до 40 мин при В/Ц = 0,7. При повышенных температурах независимо от В/Ц схватывание происходит в короткие сроки, отражаясь на уменьшении начальной подвижности и сохраняемости смесей. Проблема эффективного замедления схватывания фторсодержащих СБТЦ без снижения скорости твердения окончательно не решена - по данным специалистов ФРГ, введение 0,5 % замедлителя (от массы цемента) способствовало увеличению сохраняемости смесей, но преимущества по темпу твердения резко уменьшались.

При выдерживании изделий необходим учет повышенного тепловыделения цемента, роль которого возрастает с увеличением массивности изделий. Поскольку снижение начальной температуры смеси до +5 ?С и выдерживание при ней значительно замедляют твердение бетона на фторсодержащем СБТЦ, может потребоваться подогрев воды затворения. Для достижения заданной прочности важен также дальнейший уход за бетоном после распалубки. Для бетонов на фторсодержащих СБТЦ характерны длительный рост прочности, особенно при водном хранении, связанный со значительным содержанием алита и стабильностью эттрингита, и высокая сульфатостойкость, обусловленная быстрым исчерпанием возможности образования эттрингита уже на начальной стадии.

Области применения фторсодержащих СБТЦ и бесалита идентичны. Наряду с перечисленным их применение целесообразно в составах, наносимых торкретированием и при бетонировании в условиях пониженных положительных, а также отрицательных температур. Быстрое твердение и значительное тепловыделение СБТЦ позволяет сократить длительность и трудоемкость ухода за бетоном монолитных конструкций и ликвидирует опасность преждевременного замораживания.

Хлорсодержащие (алинитовые) цементы. Алинитовые цементы (АЦ), разработанные в НИИСтромпроект (г.Ташкент), сопоставимы по темпу твердения с быстротвердеющими портландцементами. Клинкер получают при температуре 1000-1200 ?С за счет введения в шихту 8-10 % СаС12 или МgCl2. В настоящее время технология осваивается и прогнозируемые показатели (экономия 30-35 % условного топлива и 25-35 % электроэнергии по сравнению с портландцементом) еще не достигнуты.

Основной фазой клинкера является хлорсодержащий аналог алита - алинит, отличающийся более быстрой гидратацией вследствие дефектности кристаллической решетки и большей степени ионности связей.

Содержание алинита в различных партиях клинкеров составляло 50-70 %. Среди составляющих обнаружен также белит, маенит или его твердый раствор с CaCl2 (С11А7 ?СаCl2),

а также С2F или С4AF . Весьма существенным является высокое содержание белита в промышленных клинкерах, достигающее 30 % и более и возрастающее, как правило, за счет соответствующего уменьшения алинита.

АЦ подразделяются на марки 400 и 500, вместе с тем М 300 для них не менее характерна. Особое значение приобретает сохранение активности, поскольку вяжущие отличаются ускоренным старением вследствие наличия в них хлорсодержащих (в том числе легкорастворимых) соединений и высокой дисперсности (3300-4100 см2/г).

По данным НИИЖБ АЦ обеспечивают пониженную водопотребность бетонных смесей (на 10-15 л/м ), но экономия за счет этого цемента достигается лишь при условии укладки смеси сразу после приготовления. С увеличением длительности транспортирования это преимущество исчезает и ввиду сокращенных сроков схватывания АЦ приходится решать вопрос о сохраняемости подвижности смеси.

Эффект ускоренного твердения АЦ проявляется в зависимости от условий выдерживания бетона. По результатам исследований НИИЖБ, для бетонов на АЦ возможно исключение предварительной выдержки перед ТВО и общее сокращение ее длительности на 3-4 ч для режимов с суточной оборачиваемостью камер. Прогрев рекомендовано вести при температуре 80-95 ?С. По сравнению с нормальным твердением пропаренные бетоны на АЦ обладают большей прочностью на 10-15 %, что объясняется активизацией белита, формированием относительно закристаллизованных новообразований и присутствием в камне пластинчатых гидроалюминатов (гидрохлоралюминатов кальция) взамен алюминатов кубической структуры.

Для достижения марочной прочности бетона влажностный уход должен быть продлен до момента приобретения прочности 80-85 %, что связано с высокими структурными напряжениями в бетонах на АЦ при испарении влаги.

Кардинальным при использовании АЦ является вопрос о влиянии хлорсодержащих соединений на состояние арматурной стали. Общее содержание хлора в АЦ регламентировано в пределах от 1,3 до 2,5 % по массе, но для наиболее характерных партий составляет 2,4-2,7 %. Установлено, что во влажной среде в бетонах на АЦ сталь подвергается интенсивной коррозии; это подтверждено электрохимическими и длительными натурными испытаниями.

Бетоны нормального твердения на АЦ могут обладать пониженными характеристиками в сравнении с портландцементными бетонами; их морозостойкость не превышает 100 циклов независимо от В/Ц. Усадка и ползучесть в 1,8-2 раза превышала показатели порт-ландцементных бетонов; резервных пор в бетоне на АЦ М300 не обнаружено. Подобные свойства связаны с формированием дефектной структуры камня из АЦ, что подтверждено экспериментально. Повышенное содержание в образцах на АЦ переходных пор размерами 0,01-0,1 мкм соответствует их высокой деформативности и низкой трещиностойкости. Одна из причин низких показателей АЦ усматривается в значительном содержании в цементе фракций 0,2 полимерцементные смеси отличаются повышенной вязкостью и хуже укладываются, чем смеси на минеральном вяжущем без добавок.

Сроки схватывания этих вяжущих обычно с увеличением содержания полимерных добавок замедляются. При использовании в качестве стабилизаторов коллоидов (например, казеината аммония) сильно замедляется рост пластической прочности смеси.

Введение в минеральные вяжущие полимерных добавок способствует значительному увеличению их прочности на растяжение и изгиб, а также сопротивление удару. Максимальные показатели прочности достигаются при содержании водной дисперсии полимера в количестве до 15-20 % (по массе сухого остатка) массы минерального вяжущего. Большая добавка полимера приводит к ухудшению этих свойств, что объясняется изменениями структуры полимерцементного камня. При большом содержании полимера в композиции цементирующие новообразования, возникающие при гидратации минерального вяжущего, в значительной мере разобщены пленками полимера и не образуют пространственной структурной сетки.

Абсолютные показатели прочности полимерцементных вяжущих с латексами и другими эмульсиями полимеров сильно зависят от влажности среды, в которой протекают их схватывание и твердение. Через 28 сут твердения при относительной влажности воздуха 50 % полимерцементный раствор с добавкой 20 % поливинилацетатной эмульсии (в пересчете на сухое вещество) имеет прочность на растяжение и изгиб в 2-2,5 раза выше, чем цементный раствор без добавок. В среде с повышенной влажностью (75%) через 28 сут полимерцементный раствор приобретает прочность на растяжение и изгиб всего на 30-40 % больше, чем раствор без добавок поливинилацетата. В ряде случаев при введении в бетоны полимерных добавок их прочность на сжатие снижается и в тем большей степени, чем больше добавка полимера и выше относительная влажность среды, в которой происходит твердение.

В отличие от обычных бетонов полимерцементные бетоны представляют собой материалы, обладающие высокими вязкоэластическими свойствами. Их деформации при сжатии, растяжении, изгибе, а также при ползучести выше деформаций цементных бетонов. Твердение данных композиций сопровождается усадкой, в несколько раз превышающей усадку обычного цемента. Усадки возрастают с увеличением количества полимерной добавки.

Особенностью бетонов на этих вяжущих является их высокая износостойкость. Сопротивление истиранию возрастает с увеличением содержания в них полимерных добавок. Бетон с содержанием полихлоропренового латекса или поливинилацетатной эмульсии в количестве 20 % (в пересчете на сухое вещество) массы цемента по износостойкости в 12-15 раз выше обычного бетона.

Химическая стойкость полимерцементных композиций зависит от вида и количества вводимого полимера. Бетоны на полихлоропреновом и натуральном латексах обладают повышенной стойкостью против действия кислот. Бетоны с добавками поливинилацетата более стойки в отношении масел и нефти.

Ценным свойством полимерцементных композиций является их высокая адгезия практически ко всем строительным, материалам. Свежеуложенный бетон с добавками поливинилацетата и других полимеров склеивается с ранее уложенным бетоном так, что при нагрузке на стык разрушается старый бетон. Клеящая способность полимерцементных смесей возрастает пропорционально содержанию в них полимеров от 0 до 15-20 % массы цемента, приближаясь к показателям клеящих свойств чистого полимера. Адгезионные свойства полимерцементных вяжущих наиболее полно проявляются при твердении в воздушно-сухих условиях.

Полимерцементные бетоны и растворы используются для устройства полов в общественных и промышленных зданиях, покрытий дорог, аэродромов и других конструкций, где требуется высокая механическая прочность и износостойкость, а иногда и химическая стойкость (против действия минеральных масел, нефти). Высокие адгезионные свойства позволяют применять их для ремонта (заделки) трещин в бетонных и каменных конструкциях, а также для соединения (склеивания) предварительно заготовляемых бетонных изделий. Полимерцементные штукатурки используют в виде защитных покрытий железобетонных и других конструкций, а также для декоративной отделки зданий.

На основе некоторых полимерных веществ (например, сульфурированной меламиноформальдегидной смолы) разработаны составы так называемых суперпластификаторов. Добавка их в бетонные смеси в количестве 0,2-0,5 % массы цемента обеспечивает возможность увеличения их подвижности до 50 см без расслоения при обычных расходах воды.

2

Показать полностью…
11 Мб, 11 января 2012 в 18:35 - Россия, Москва, МГСУ НИУ (МГСУ-МИСИ), 2012 г., doc
Рекомендуемые документы в приложении