Реферат «Физико-химические основы полиграфических процессов» по Технологии послепечатных процессов (Борисова В. И.)

Кирилл Николоев вт, 15.03.2016 18:11

Вопрос 1. Реакция фотоприсоединения и ее использование в копировальных процессах. Копировальные слои на основе циклодимеризующихся систем В фотохимии известна реакция, в которую вступают многие органические соединения, содержащие двойные связи (моно-, ди- и полиолифины; α, β - ненасыщенные карбонильные соединения), образуя продукты при-соединения (циклоприсоединения). Реакцию классифицируют по числу участвующих в ней π -электронов (соответственно атомов).

1.1. Реакция присоединения π + π ([2 + 2] - присоединение) Приводящие к четырехчленным кольцам (π + π) циклоприсоединения происходят только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Фотореакция может протекать как через синглетно-возбужденное со-стояние (при высокой концентрации олефина), так и через триплетное со-стояние (при сенсибилизированном возбуждении).

Фотоциклоприсоединения α, β - ненасыщенных кетонов, альдегидов, хинонов и α, β - ненасыщенных кислот и их производных обнаруживают ряд особенностей, к которым относятся: 1)участие n, π * -возбужденного состояния в реакции, характеризующегося увеличением электронной плотности на связи С = С;

2)участие триплетного состояния в реакции; 3) возможность образования структурных изомеров, в которых карбонидные группы располагаются либо в соседних положениях четырехчленного цикла (голова к голове, а), либо в противоположных (голова к хвосту, б).

1. 2. 2π + π ([4 + 2] - присоединение) Реакция (1) соответствует хорошо известной термической реакции Дильса-Альдера: Фотоприсоединение 1,3-диенов к хинонам в соответствии с (2) можно считать аналогичным реакции Патерно-Бюхи.

1.3. 2π + 2π ([4 + 4] - присоединение) Реакция (3) может протекать в обратном направлении при облучении светом с длиной волны меньше 320 нм. Аналогично димеризуются производные нафталина и гетероциклические соединения с 1,3-диеновой структурой.

2. Фотодимеризация коричной кислоты Исторически первой из этих фотореакций и одной из важнейших для практических приложений является фотодимеризация производных корич-ной кислоты. транс-Коричная кислота в твердом состоянии может сущест-вовать в трех модификациях - α, β, γ. В α- и β-формах расстояние между атомами углерода, участвующими в циклоприсоединении, составляет 0,36 нм, а в γ-модификации примерно 0,5 нм. Продуктом фотоприсоединения являются α-труксиловая и β -труксиновая кислоты. Такие же реакции протекают в полимерах, содержащих фрагменты коричной кислоты. На-пример, в поливиниловом спирте, этирифицированном коричной кислотой, происходит поперечное сшивание путем образования циклодимеров:

3. Поливинилциннамат Реакция фотоприсоединения происходит между возбужденной цина-моильной группой в одной цепи и невозбужденной цинамоильной группой, принадлежащей другой цепи: Поперечное сшивание имеет также место, когда коричная кислота связана с производными целлюлозы или эпоксидными смолами. К попе-речному сшиванию способны другие структуры, включающие

циннамоильные группы, например: Фотодимеризация производных коричной кислоты происходит как при непосредственном поглощении света, так и при сенсибилизированном возбуждении. Поливинилциннамат поглощает в области 270-320 нм (λмакс=275 нм) с длинноволновой границей 330 нм. Квантовые выходы цикло-димеризации для различных производных полимерных эфиров коричной кислоты составляют 0,07-0,14. Длительное облучение циклодимеризованных полимеров приводит к их деструкции, увеличивая растворимость облученных участков по сравнению с неэкспонированными и позволяя тем самым изменить тип копировального слоя на позитивный.

Практическое использование поливинилциннамата в реакции фото-димеризации наиболее выгодно при сенсибилизированном возбуждении (спектральная сенсибилизация). В основе спектральной сенсибилизации лежит перенос энергии с участием триплетных состояний (триплет-триплетный перенос). Выбор сенсибилизатора должен удовлетворять сле-дующим условиям:

1) уровень энергии сенсибилизатора должен быть выше соответст-вующего уровня циннамоильных групп, расположенных при 210-230 кДж/моль, по крайней мере на 8 кДж/моль; 2) отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции должно превышать единицу;

3) время жизни сенсибилизатора в триплетном состоянии должно быть больше 0,01 с; 4) спектр поглощения сенсибилизатора должен максимально совпа-дать со спектром излучения источника возбуждающего света.

Скачать файлы

Похожие документы