Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Шпаргалка «Краткое содержание курса полимеров» по Химии (Зименкова Л. П.)

Полимеры

Полимер-гомологический ряд - это ряд полим. соед. одинак. хим. стр., отличающ. только молекулярной массой.

Среднечисловые методы - методы определния числа молек. в разбавленных растворах полимеров - Криоскопия, Эбулиоскопия, Осмос. Растворы полимеров обладают большим осмотическим давлением.

Осмос - переход молек. раств-ля из р-ра с меньшей конц. в р-р с большей.

Среднемассовое значение молекулярн. массы рассчит. методами, основанными на установлении массы отдельных молекул - изменение скорости седимент., измерение светорассеяния, изменение скорости диффузии.

Основные свойства и классификация.

Основные св-ва полимеров:

1. большая деформируемость (высокоэластичн. деформации)

2. способы образовывать волокна и плёнки

3. при взаимодействии низкомолек. жидкостями (НМЖ) образуют р-ры высокой вязкости, при высок конц - студни

4. не образуют газообразн состояний

5. наличие неоднородности по хим. сост.

6. неоднородность по молек. массе

7. способность проявлять гибкость.

Классификация полимеров:

1. хим. природа состава: органические (в главной цепи), органические (поликсиланы, полигерманы, полисера), элементоорганические (полиметилксилан, поликарбонсилан).

2. состав главной цепи: гомогенные, гетерогенные

3. строение цепи: линейные (длинн. цепи без разветвлений или с коротк. разветвл - ПВС, ПЭ, ПП), разветвленные (ПЭ высокого давления), сетчатые (фенол-формальд. смолы)

4. отношение к нагреванию: термопластическ. полим (обратно меняют свои св-ва, при нагр - вязкотекуч сост), термореактивные (с увелич. температ. приобретают сетчатую структуру и не восст. св-ва при охлажд)

5. происхождение: природные (белки, крахмал), синтетические, искусственные.

6. состав: гомополимеры, сополимеры (блоксополимеры)

7. деформация при комн. температуре: эластомеры (проявляют высокоэл. деформ.), пластомеры 8. надмолекулярная структура: кристаллич, аморфная.

9. регулярн-ть строения цепи: регулярные, нерегулярные (изотактическ, синдиотактич, атактич)

10. полярность: полярные, неполярные (ПЭ).

Методы синтеза.

1. Полимеризация - реакц. соеди.молекул мономера в рез-те которой образуется макромолекула по составу не отличная от исходного мономера.

nA -> [-A-]n -- гомополимер

nA + nB --> [-A-B-]n сополимер или [-A-]n-[-B-]n- блоксополимер

Стадии:

1) образование активных цетров за счет введения инициаторов (энергоемк. процесс)

2) рост цепи - присоед. молекул мономера к акт. центру

3) обрыв цепи

2. Поликонденсация - ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соед.

Сопровождается выделен. простых НМ-в-в -- воды, аммиака, спиртов и тд.

n(a-A-a) + n(b-B-b) --> a-[-A-B-]n-b + (2n-1)ab

Конфигурация и конформация

Конфигурация макромолекул.

Конфигурация - это определенное пространственное строение, располож. атомов.

Переход из одной конфигурации в друг. невозм. без разрыва хим. связи.

а) конфигурац. звена: - цис- и транс-

б) конфигурац. присоед. звеньев:

б-1) структурная изометрия: CH2 (х) = СH-Cl (г). х - хвост, г - голова. г-х, х-х, г-г.

б-2) пространственная изометрия: цис- и транс-

в) конфигурация присоед. блоков

Конфигурация цепи:

а) линейные полимеры (ПВС, ПЭ, ПП)

б) разветвленные (ПЭ выс. давл)

в) сетчатые и пространственносетчатые.

Конформация - пространственное расположение атомов, кот может меняться под действием теплового движения без разрушения хим. связей.

1) стоистический клубок - характерен для полим. для кот. интенсивность тепл. движ превалирует над внешними силами (ПЭ, ПБ, ПП)

2) спираль - есть водородные связи (белки, нуклеины, к-ты, водородн. связи)

3) глобула - очень плотный сфер клубок

4) стержень-струна (алкилполиизоцианаты, бля)

5) складчатая форма (крист. полимеры)

6) коленчатый вал

Химические превращения полимеров.

Химические превращения полимеров.

1. Реакции идущие без изменения степени полимеризации. -- реакции функц. групп. - полимераналогичн. превращ.

2. Реакц. внутри молек. - реакции идущ. без присоед. реагентов из-за взаим-ия атомов группы одной макромолек. (реакц. циклизации, λ, T)

3. Реакции приводящие к изменения молек. массы.

3-а) реакции соединения (сшив.) макромолекул (λ, T) -- вулканизация каучука, отвердение (необратимое превращение жидких олигомеров в твердые нераств. трехмерные полимеры - герметеки, клеи. Завис. T, 02. полимеры керамореактивны и нераств. в растворителях), дубление белков.

3-б) реакции приводящие к снижению степени полимеризации - реакции деструкции.

3-б-1) физические причины: T, механич. возд. цепи. Наиболее устойчивое в-во алмаз - -С-С-С-.

Термостойкость уменьшается при введении H, N, O. ВМС - малоустойч., при повыш. степени разветвл., введении боковых заместителей.

3-б-2) химические факторы: гидролиз (полисахар -> моносахар, крахмал -> глюкоза);

окисл. деструкция - менее избирательна, механизм и скорость зависят от строения полимера;

озонирование - реакция 03 с непредельными соединениями.

Гибкость цепи. КГ и ТДГ.

ТДГ - термодинамич. гибк. - определяет способность цепи к конформ. превращ.

ТДГ - равновесная гибк. - реализ. в очень разбавленн. растворах, в которых цепи находятся в изомер. состоянии.

Универальная мера оценки ТДГ - это сегмент Куна - статистический элемент или отрезок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних отрезков.

A = Lзвена - предельно гибкая

A = Lцепи - предельно жесткая

Гибкие 35.

Кинетическая гибкость - отражает скорость перехода конформации макромолекулы. Характеризуется величиной кинетического сегмента - т.е. той части ММ, кот. отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

КГ характеризует способность сворачиваться и разворачиваться под действием нагрузок.

КГ связана с температурой стеклования полимера. Чем выше КГ - тем ниже температура стеклования.

Кинет. сегмент - (в отл. от ТД) - величина, кот. зависит и от T, и от силы воздейств.

Большая жесткость цепи характ-ся большой длиной сегмента.

На велечину гибкости влияют:

1. состав: КГ уменьш при введении полярн. группы

2. чистота сетки: КГ уменьш. при большой сетч., сшитости.

3. размер заместителей: КГ уменьш. при увеличении r

4. температура: КГ уменьш при уменьш температуры.

Большая гибкость наблюдается:

1. карбоценные полимеры (ПЭ, ПП)

2. полим. с редкими заместителями - полярн. группами (полихлоропрен, сополимеры стирола и бутодиена)

3. гетероценные полимеры

4. гетероцен. полимеры содерж. группы C=O, Si-O

Молекулярная масса полимера тем больше, чем длиннее цепь (ну а как еще бля?)

Масса не должна влиять на КГ, т.к. ΔUδ не зависит от длины цепи, но с увеличением массы увелич. число возможных конформаций, поэтоу даже при больших ΔUδ жестк. цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.

Чистота пространственной стеки: наличие хим. св. между ММ уменьшает подвижность сегментов: при S=2-3% КГ, s=30% - КГ эбонита оч. мал.

При увеличении температура подвижность цепи и их КГ возрастает.

Физические и фазовые состояния.

Надмолекулярная структ - способ упаковки ММ, размеры и формы их упаковки в пространстве.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров состоит из доменов и кластеров с упорядоченн. упаковкой молекул или их частей.

Кристаллическая структура - полимер состоит из кристаллита (наименьшее образование), монокристалла (определенн. образование и располож. кристаллич. осей).

Несколько типов кристаллов: пластичные монокристаллы, фибриллы, глобулярные монокристаллы, сферолиты.

Особенности кристаллических полимеров:

1. Полимер не бывает полностью закристаллизован. α - степень крист.

2. Нет четкой фазовой разницы между кристаллическим и аморфным состоян. полимера.

3. Коэффициент молекулярн. упаковки (отношение объема занятого ММ к общему объему) 0,65-0,73.

4. Значительная дефективность кристаллов. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, он не успевает закристаллиз-ся и переохлаждается. При определенных температурах такой полимер переходит в стеклообразное состояние (стеклуется) Tст 0; ΔVсмеси=0

1. ΔНсм0

Eij>Eii,Ejj неограниченное растворение при любых Т.

2. ΔНсм0; ΔSсм>0

|ΔНсм|0 Факторы, определяющие растворение и набухание пол-ов.

1. Хим природа пол-ра и раст-теля.

2. Мm пол-ра. с увелич Мm, способность к растворению уменьш (из-за больш энергии взаимод. в ММ).

3. Гибкость цепи пол-ра. увелич гибкости => увелич растворения.

4. Плотность упаковки. более рыхлая упаковка => увелич растворения.

5. Фазовое сост. пол-ра. Крист. пол-ры хуже растворимы, чем аморфные.

6. Поперечные хим. связи.

7. Т. Набухание - процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости или ее пара, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций (формы) его макромолекул.

Неограниченное набухание - это набух., самопроизвольно переходящее в растворение (каучук в бензине -> резиновый клей)

Ограниченное набухание - самопроизвольного растворения полимера не происходит, макромолекулы полностью не отделяются друг от друга.

Состояние набухшего полимера характеризуют степенью набухания α: α = (m - m0)/m0

Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии.

Пластификация.

Это введение в пол-р жидких или тв. в-в, улучшающих эластичность и морозостойкость.

Требования к пластификаторам.

1. Совместимость с пол-ром.

а) полная совм-ть - обр-ся истинный р-р пластификатора, в пол-ре - набухание, пол-р в пластификаторе.

б) ограниченная совм-ть - возможно расслаивание эмульсии.

2. Выс. Т кип., малолетучая ж-ть, невыс. вязкость.

3. Оптим. размеры мол-л, обеспечивающие проникновение между ММ пол-ра.

Пластификаторы: эфиры аромат. к-т, алифатических к-т, фосф. к-т; льняное, соевое масла.

Механизм пластификации.

1. Внутриструктурная (при выс. сродстве пластиф-ра и пол-ра) - проникновение пласт-ра внутрь полим. структур с постепен. разрушением.

2. Межструктурная (при огранич. совместимости) - мол-лы пласт-ра адсорбируются на межмол. пов-ти раздела, образуя тонкий мономол. слой (граничная смазка), кот. обеспечивает подвижность цепей и надмол. структур.

Показать полностью…
Похожие документы в приложении