Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
бесплатно
doc

Реферат «Физико-химические основы полиграфических процессов» по Технологии послепечатных процессов (Борисова В. И.)

Вопрос 1. Реакция фотоприсоединения и ее использование в копировальных процессах.

Копировальные слои на основе циклодимеризующихся систем

В фотохимии известна реакция, в которую вступают многие органические соединения, содержащие двойные связи (моно-, ди- и полиолифины; α, β - ненасыщенные карбонильные соединения), образуя продукты при-соединения (циклоприсоединения). Реакцию классифицируют по числу участвующих в ней π -электронов (соответственно атомов).

1.1. Реакция присоединения π + π ([2 + 2] - присоединение)

Приводящие к четырехчленным кольцам (π + π) циклоприсоединения происходят только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Фотореакция может протекать как через синглетно-возбужденное со-стояние (при высокой концентрации олефина), так и через триплетное со-стояние (при сенсибилизированном возбуждении).

Фотоциклоприсоединения α, β - ненасыщенных кетонов, альдегидов, хинонов и α, β - ненасыщенных кислот и их производных обнаруживают ряд особенностей, к которым относятся:

1)участие n, π * -возбужденного состояния в реакции, характеризующегося увеличением электронной плотности на связи С = С;

2)участие триплетного состояния в реакции;

3) возможность образования структурных изомеров, в которых карбонидные группы располагаются либо в соседних положениях четырехчленного цикла ("голова к голове", а), либо в противоположных ("голова к хвосту", б).

1. 2. 2π + π ([4 + 2] - присоединение)

Реакция (1) соответствует хорошо известной термической реакции Дильса-Альдера:

Фотоприсоединение 1,3-диенов к хинонам в соответствии с (2) можно считать аналогичным реакции Патерно-Бюхи.

1.3. 2π + 2π ([4 + 4] - присоединение)

Реакция (3) может протекать в обратном направлении при облучении светом с длиной волны меньше 320 нм. Аналогично димеризуются производные нафталина и гетероциклические соединения с 1,3-диеновой структурой.

2. Фотодимеризация коричной кислоты

Исторически первой из этих фотореакций и одной из важнейших для практических приложений является фотодимеризация производных корич-ной кислоты. транс-Коричная кислота в твердом состоянии может сущест-вовать в трех модификациях - α, β, γ. В α- и β-формах расстояние между атомами углерода, участвующими в циклоприсоединении, составляет 0,36 нм, а в γ-модификации примерно 0,5 нм. Продуктом фотоприсоединения являются α-труксиловая и β -труксиновая кислоты. Такие же реакции протекают в полимерах, содержащих фрагменты коричной кислоты. На-пример, в поливиниловом спирте, этирифицированном коричной кислотой, происходит поперечное сшивание путем образования циклодимеров:

3. Поливинилциннамат

Реакция фотоприсоединения происходит между возбужденной цина-моильной группой в одной цепи и невозбужденной цинамоильной группой, принадлежащей другой цепи:

Поперечное сшивание имеет также место, когда коричная кислота связана с производными целлюлозы или эпоксидными смолами. К попе-речному сшиванию способны другие структуры, включающие

циннамоильные группы, например:

Фотодимеризация производных коричной кислоты происходит как при непосредственном поглощении света, так и при сенсибилизированном

возбуждении. Поливинилциннамат поглощает в области 270-320 нм (λмакс=275 нм) с длинноволновой границей 330 нм. Квантовые выходы цикло-димеризации для различных производных полимерных эфиров коричной кислоты составляют 0,07-0,14. Длительное облучение циклодимеризованных полимеров приводит к их деструкции, увеличивая растворимость облученных участков по сравнению с неэкспонированными и позволяя тем самым изменить тип копировального слоя на позитивный.

Практическое использование поливинилциннамата в реакции фото-димеризации наиболее выгодно при сенсибилизированном возбуждении (спектральная сенсибилизация). В основе спектральной сенсибилизации лежит перенос энергии с участием триплетных состояний (триплет-триплетный перенос). Выбор сенсибилизатора должен удовлетворять сле-дующим условиям:

1) уровень энергии сенсибилизатора должен быть выше соответст-вующего уровня циннамоильных групп, расположенных при 210-230 кДж/моль, по крайней мере на 8 кДж/моль;

2) отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции должно превышать единицу;

3) время жизни сенсибилизатора в триплетном состоянии должно быть больше 0,01 с;

4) спектр поглощения сенсибилизатора должен максимально совпа-дать со спектром излучения источника возбуждающего света.

В качестве сенсибилизаторов используют кетон Михлера, бензофенон,

n-диметиламинонитробензол, производные бензотиазолина и антрахинона, а также галогензамещенные бензантронов. Так, например, сенсибилизация поливинилциннамата кетоном Михлера смещает длинноволновую границу светочувствительности с 320 до 420 нм. Поливинилциннамат обладает низкой светочувствительностью, составляющей 7 Дж/см2. Светочувствительность возрастает до 7x10 -2 Дж/см2 в присутствии сенсибилизатора - 2-бензоилметилен-З-метил-β-нафтотиазолина. Дальнейший рост светочувствительности (до 4x10-3 Дж/см2) имеет место в присутствии пири-лиевых и тиапирилиевых солей.

В реакцию присоединения вступает также поливинилциннамалиден-ацетат

Полимер поглощает при 360 нм и обладает светочувствительностью, в 200 раз превышающей несенсибилизированный поливинилциннамат. Ре - акция фотодимеризации с образованием циклобутана является обратимой:

Светочувствительностью обладают также полимеры, содержащие хальконовые группы, например, поливинилхалькон:

Светочувствительность полимеров обусловлена наличием в них сле-дующих групп (таблица 1).

Отличительной чертой поливинилциннаматных копировальных слоев является стабильность их свойств, проявляющаяся при длительном (более года) хранении как растворов, так и слоев, получаемых, например, на алюминиевой или медной подложке. Для повышения стабильности составов используют производные коричных эфиров поли-β-гидроксиэтилметакри-лата и фурилакриловой кислоты.

Механическая прочность полиграфических форм повышается при использовании в слое смеси из полимера, способного к циклодимеризации, насыщенною полимера и сополимера 2,3-эпоксипропилакрилата или ме-такрилата с дикарбоновой кислотой. С помощью таких полимеров получа-ют очувствленные офсетные печатные формы с высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию, обеспечивающими получение от 200 тыс. до 1 млн. оттисков хорошего качества.

Поливинилциннаматы используют в двухслойных композициях, например, в качестве наружных слоев покрытий формных печатных форм. Высокочувствительную предварительно сенсибилизированную пластинку получают на материале, состоящем из подложки, светочувствительной диа-зосмолы и покрытия. Последнее является смесью поливинилциннамата, циннамоилзамещенного поливинилового спирта, полигидроксиалкилакри-лата и фотохромного соединения.

Формы плоской печати с тиражестойкостью до 15 тыс. оттисков готовят на подложках из алюминия и биметалла. Первый наносимый слой -гидрофобный полиэфир (ацетат, ацетобутират целлюлозы), верхний - по-ливинилциннамат. После проявления фоторельефа на подложке сохраняет-ся подслой, который гидролизуется обработкой водно-спиртовым раство-ром для придания ему гидрофильности. Специальная печатная краска ло-жится на гидрофильные участки формы.

Вопрос 2. Теория и практика фиксирования.

2.1. Копировальный процесс слагается из нескольких последовательных стадий:

1) изготовление светочувствительной композиции и нанесение ее на формный материал (формирование копировального слоя);

2) высушивание слоя, получение воздушно-сухой светочувствительной пленки - копировального слоя (предэкспозиционная термообработка);

3) копирование фотоформы на поверхность копировального слоя (экспонирование);

4) обработка экспонированного слоя растворителем, который избирательно удаляет путем растворения определенные участки слоя (проявление);

5) фиксирование защитной пленки путем ее обработки (постэкспозиционная термообработка).

В результате постэкспозиционной термообработки все типы копи-ровальных слоев приобретают большую химическую стойкость при трав-лении, повышенную адгезию к подложке и меньшую пористость.

Термообработку проводят при повышенной температуре. При этом проявитель испаряется, а полимерная пленка становится более прочной, поскольку в ней дополнительно образуется поперечно-сшитая структура, что приводит к повышению защитных свойств пленки.

Одним из распространенных способов термообработки является облучение ее ИК - светом при постепенном, ступенчатом повышении температуры. Температура пленки не должна превышать температуру стеклования полимера, так как при высокой температуре возможно течение полимера, что приводит к искажению графической точности изображения. Кроме того, при слишком высокой температуре возможно чрезмерно прочное сцепление копировального слоя с формной пластиной, что затрудняет удаление этого слоя по окончании травления. Оптимальная температура термообработки составляет, например, для слоя хромированного поливинилового спирта 120-180°С, для слоев на основе о-нафтохинондиазида— 130-200°С.

Защитные свойства пленки могут быть выражены величиной, обратной скорости проникновения сквозь нее агрессивной среды (травящего рас-твора). Чем меньше скорость, тем выше защитные свойства покрытия. Для защитных свойств пленок имеют существенное значение их поверхностные свойства и в первую очередь смачиваемость поверхности травящим, ув-лажняющим или другими растворами. В связи с тем, что эти растворы — водные, с увеличением гидрофобности пленки ее защитные свойства воз-растают. Гидрофобные (или гидрофильные) свойства пленок определяются в основном составом и свойствами ее пленкообразующего полимера. Наличие полярных или ионных групп в макромолекулах обусловливает гидрофильные свойства полимера. Отсутствие этих групп делает полимер гидрофобным.

Защитные свойства пленок связаны также с величиной рН рабочего раствора. Так, например, слои на основе о-нафтохинондиазида эффективно защищают подложку от воздействия кислых растворов, однако щелочные растворы (рН >7) относительно легко проникают сквозь эти слои и растворяют их, так как пленкообразующий полимер (фенолформальдегидная смола) обладает кислотными свойствами.

Для защитных свойств пленок существенное значение имеет адгезия к подложке. Адгезия тем больше, чем меньше различаются по величинам поверхностного натяжения подложка и наносимый слой. Поэтому гидро-фильная пленка хорошо удерживается гидрофобной поверхностью и на-оборот. Изменение гидрофильных (или гидрофобных) свойств пленки в результате действия света при экспонировании может способствовать отслаиванию пленки от подложки. Адгезия тем больше, чем больше число точек контакта слоя с подложкой. Этот контакт легко нарушается, если поверхность подложки загрязнена. Следует иметь в виду, что адгезия слоя к подложке не должна быть чрезмерно большой, так как в этом случае будет невозможно отделить слой от печатной формы после ее изготовления.

Различные дефекты копировального слоя, такие как, например, инородные включения (пыль, микропузырьки и т.п.) и в особенности трещины слоя сильно ослабляют, а иногда и сводят на нет его защитные свойства, поэто-му особое внимание уделяют качеству копировального слоя.

2.2.Химия фиксирования проявленного изображения

После того как проявление закончено, из фотографического слоя должно быть удалено то количество галогенида серебра, которое осталось непроявленным. Это достигается фиксированием изображения, т. е. обработкой фотографического слоя раствором того или иного соединения, образующего с галогенидом серебра растворимую в воде комплексную соль. В качестве таких соединений можно назвать тиосульфаты, роданиды и цианиды калия, натрия или аммония (например, Na2S203, NH4CNS, KCN и т. п.), аммиак NH3 и др. В повседневной практике для фиксирования применяют тиосульфат натрия Na2S203·5H20, часто называемый гипосульфитом.

Химическая сущность растворения галогенида серебра путем образования комплексной соли заключается в следующем. Галогенид серебра

(AgHal)тв  (AgHal)pacтв Ag+ + Hal¯.

Понятно, что если непрерывно снижать концентрацию ионов Ag+ в растворе, цепь равновесий будет смещаться вправо и галогенид серебра перейдет в раствор. Растворяющее действие тиосульфата натрия и других фиксирующих солей заключается именно в понижении концентрации ионов Ag+ в растворе путем связывания их в комплексный ион, например, по схемам:

AgBr + 2Na2S203  NaBr + Na3[Ag(S203)2];

AgBr + 2KСN  KBr + K[Ag(CN)2],

или в ионной форме:

Ag+ + 2S203- - Ag(S203)2- - - ;

Ag+ + 2CN¯ Ag(CN)2¯ .

В приведенных уравнениях намеренно вместо знаков равенства поставлены знаки равновесия (две стрелки), так как эти реакции обратимы, т. е. указанные комплексные ионы в некоторой степени диссоциируют с образованием исходных ионов. В соответствии с этим можно написать выражения для констант диссоциации комплексных ионов. Для выражений (4) и (5) они будут иметь вид

К1 = [Ag+][S203 - - ]2 = 1· 10 -13

[Ag(S203)2- - -]

К1 = [Ag+][ CN¯ ]2 = 1· 10 -23

[Ag(CN¯)2¯] Константы диссоциации разных комплексных ионов различны по величине, т. е. разные комплексные ионы обладают различной устойчивостью. Чем меньше константа диссоциации, тем устойчивее комплексный ион, тем меньше, следовательно, концентрация ионов Ag+ в растворе.

Растворимость малорастворимой соли определяется величиной ее произведения растворимости.

Например, растворимость AgCl на несколько порядков выше рас-творимости AgJ. Понятно, что фиксирование будет протекать тем легче и быстрее, чем меньше константа диссоциации соответствующего комплексного иона и чем больше произведение растворимости растворяемой соли. Поэтому, как видно из сравнения величин П и К, AgBr легко растворяется в тиосульфате, но с трудом в аммиаке; AgJ легко растворяется в KCN, но с трудом в Na2S203,

Для практической работы большое значение имеет продолжительность фиксирования. Скорость фиксирования зависит от многих факторов: состава фотографического слоя, состава и концентрации фиксирующего раствора, температуры, перемешивания раствора и др. При прочих равных условиях хлоро-серебряный эмульсионный слой будет отфиксирован быстрее, чем бромосеребряный и тем более йодобромосеребряный. Чем меньше размеры эмульсионных зерен, тем быстрее протекает фиксирование. В соответствии с указанным позитивные пленки фиксируются быстрее, чем негативные, а фиксирование фотобумаг протекает еще быстрее.

Значение концентрации тиосульфата для скорости и полноты фиксирования понятно из закона действия масс: чем больше концентрация одного из реагирующих веществ, тем быстрее и полнее проходит реакция. Существует, однако, некоторая оптимальная концентрация тиосульфата (30—40%), сверх которой скорость фиксирования не возрастает, а снижается. Это связано, однако, не со скоростью самой реакции, а с уменьшением набухаемости желатина эмульсионного слоя при высоких концентрациях тиосульфата, что приводит к снижению скорости проникновения тиосульфата в слой и, следовательно, к замедлению фикси-рования.

Катион тиосульфата не безразличен для скорости фиксирования: (NH4)2S203 фиксирует быстрее, чем Na2S2O3. Однако широкого практического применения тиосульфат аммония не находит вследствие меньшей доступности и меньшей стойкости по сравнению с тиосульфатом натрия. Прибавление хлорида аммония NH4C1 к раствору Na2S203 приводит к значительному ускорению фиксирования. Повышение температуры и перемешивание фиксирующего раствора также ускоряют фиксирование.

Реакция фиксирования, изображенная суммарным уравнением (2), протекает в действительности по меньшей мере в две стадии: вначале образуется плохо растворимая комплексная соль Na[Ag(S203)] и лишь затем — хорошо растворимая комплексная соль Na3[Ag(S203)]:

l)AgBr + Na2S203 = NaBr + Na [Ag(S203)];

2) Na[Ag(S203)J + Na2S203 = Na3[Ag(S203)2].

Из приведенных уравнений видно, что хорошо растворимые соли образуются при избытке тиосульфата (следовательно, в неистощенном фиксаже) и не в первые стадии фиксирования. Плохо растворимые соли с трудом удаляются из слоя при промывке его после фиксирования, а остающаяся соль при хранении слоя (особенно в теплом и влажном помещении) постепенно разлагается по схеме

2Na[Ag(S203)] + 2Н20 = Ag2S + H2S + 2NaHS04,

что приводит к образованию желтых и бурых пятен на снимке. Следовательно, если негатив или позитив должен храниться длительное время, его надо хорошо отфиксировать. Поэтому рекомендуется не прекращать фиксирования сразу после осветления негатива (или позитива), т. е. после того, как из слоя исчез галогенид серебра, а продолжать фиксирование примерно еще такое же время.

Список литературы:

1. Шашлов Б.А., Шеберстов В.И. «Теория фотографического процесса»

2. Чибисов А.К. «Фотохимия копировальных слоев»

Показать полностью…
Похожие документы в приложении