Всё для Учёбы — студенческий файлообменник
1 монета
doc

Курсовая «Основные виды печатных форм, способы печати» по Технологии формных процессов (Рыпало В. Н.)

Введение.

Прежде чем начать рассказывать об основных видах печатных форм, способах печати, о некоторых достоинствах и недостатках этих способов, стоит, наверное, определить основные термины полиграфического производства, которые будут упоминаться в работе. Так, термином «печать» называют вид процесса или способ получения печатных оттисков. Конечно, в широком смысле слова под этим термином понимают печатную продукцию и прежде всего периодические издания (газеты, журналы и т.д.). Печатание — это многократное получение идентичных оттисков текста и изображений посредством переноса красочного слоя в большинстве случаев с печатной формы на запечатываемый материал, т.е. бумагу, картон, жесть, пленку и т.д.

Сама же печатная форма, о которой пойдет речь — это носитель графической информации (текста и изображений), предназначенный для полиграфического размножения.

Печатная форма представляет собой пластину (или цилиндр), на поверхности которой находятся печатающие и не печатающие элементы (пробельные). Печатающие элементы — это участки формы, на которые в процессе печатания наносится краска. Пробельные элементы — это соответственно, не принимающие на себя краску участки. В полиграфическом производстве существуют три основных вида печатных форм: плоской офсетной, высокой и глубокой печатей. Именно об этих классических печатных формах и пойдет речь в моей работе.

Реферат

Основные типы печати

• Высокая печать

• Глубокая печать

• Плоская печать

Все способы печати являются разновидностями этих трёх типов.

Способы плоской печати

• Альбуминовая печать

• Литография

• Тампонная печать

• Трафаретная печать

• Ирисовая печать

• Фотополимерная печать

Различные способы печати

• Тиснение

• Шелкография

• Цифровая печать

• Цифровая офсетная печать

• Палладиевая печать

• Платиновая печать

• Термография

• Сублимация

• Выворотка

В полиграфии глубокая печать традиционно использовалась для производства иллюстрированной продукции, упаковки, а также во многих случаях — для печати банкнот. Формы глубокой печати изготовлялись методом травления, механической или лазерной гравировки металлической поверхности. В печатных машинах для глубокой печати краска подаётся на печатный цилиндр и попадает в углубления, соответствующие печатным элементам. С пробельных элементов она удаляется с помощью так называемого ракеля. В силу этой особенности для формирования всех печатающих элементов (в том числе, сплошных плашек) необходимо использовать специальный растр глубокой печати. Одной из особенностей данного вида полиграфического производства является высокая стоимость изготовления печатных форм, что существенно ограничивает область его применения. На сегодняшний день способ глубокой печати является доминирующим на рынке производства упаковки, поскольку затраты на допечатную подготовку оригинал-макета и изготовление форм окупаются благодаря значительной тиражестойкости последних и большим тиражам продукции.

В художественной графике метод глубокой печати применяется в отдельных видах гравюры, в частности в офорте.

Электрографию придумал Честер Карлсон. Первый оттиск он и его помощник Отто Корнеи получили в своей домашней лаборатории в Нью-Йорке 22 октября 1938 года. Патент на эту технологию был получен 6 октября 1942 года U.S. Patent 2,297,691 (англ.). Долгое время Карлсон безуспешно пытался внедрить свое изобретение, доказывая, что оно абсолютно необходимо для бизнеса, но везде ему отказывали, ссылаясь на то, что его изобретение слишком громоздко и сильно пачкает листы, к тому же, человек может значительно лучше справиться с задачей копирования. Удача улыбнулась ему в 1944 году в Battelle Institute, расположенном в штате Огайо. Там ему предложили усовершенствовать технологию и даже нашли точное слово для названия данного процесса — «электрофотография». После чего лицензию на дальнейшую разработку и производство копировальных аппаратов приобрела фирма Haloid Company. Именно тогда было решено, что слово «электрофотография» слишком научное и может отпугнуть потенциального покупателя. Помощь в поиске более удачного названия оказал местный профессор-филолог. Он придумал термин «ксерография» от греческих слов «xeros» — «сухой» и «graphos» — «писание», а потом уже сам изобретатель Карлсон додумался сократить слово до простого «ксерокс». В итоге в 1948 году первые ксероксы появились на рынке, а первая модель называлась просто — Model A. После выпуска в 1959 году первой полностью автоматической модели Xerox 914 компания Haloid сменила название на Xerox Corporation. Умер Честер Карлсон в 1968 году.

Независимо от Честера Карлсона, в 1948 году, в Германии, изобретатель доктор Эйсбен основал фирму по выпуску копировального аппарата собственной конструкции. Называется его фирма Develop Corp. Она и сегодня продолжает выпускать копировальную технику, так и не признав первенства Карлсона, поскольку получила 16 патентов на изобретение доктора Эйсбена.

Основные виды и способы печати

Печатные формы плоской офсетной печати.

В основе принципа офсетной (плоской) печати лежит тот факт, что вода и масло не смешиваются. Чтобы возможно было осуществить печать, форма должна иметь зажиренные печатные элементы, которые воспринимают краску и отталкивают воду (олеофильные), а также пробельные элементы, не содержащие изображения, обладающие противоположными свойствами, т.е. воспринимающие воду и отталкивающие краску (гидрофильные). На печатных формах эти элементы практически расположены в одной плоскости. Перед получением каждого оттиска в процессе печатания сначала форма увлажняется определенным водным (реже спиртовым) раствором, который смачивает только гидрофильные пробельные элементы. Затем наносится печатная краска, содержащая свободные жирные кислоты. Она прилипает только к олеофильным печатающим элементам. В связи с тем, что печатающие элементы находятся в одной плоскости, они покрываются равномерным по толщине слоем краски и поэтому все элементы оттиска состоят из красочного слоя одинаковой толщины.

Для печати могут быть использованы различные виды форм, которые типография выбирает в соответствии с собственным опытом и величиной тиража. Они могут быть получены разными способами, но принцип, согласно которому области изображения зажирены, а области без изображения незажирены, остается неизменным во всех случаях.

В книгопроизводстве находят применение формы для малых офсетных печатных машин; стандартные офсетные формы для листовых или рулонных печатных машин, а также полиметаллические формы для особо больших тиражей на рулонных печатных машинах.

Печатные формы традиционно изготавливают путем контактного копирования с фотоформ, но в настоящее время на рынке предлагается также множество приспособлений для прямого получения форм. Они используют на входе страничные файлы и выдают готовые формы с заданной схемой спуска. Эти формы получают путем лазерного поэлементного экспонирования, в отличие от одновременного экспонирования всего изображения, переносимого на форму при обычном копировании.

Для листовых и рулонных офсетных машин применяются одни и те же формы. Они делаются из металла — в большинстве случаев из алюминия, имеющего предварительно нанесенный светочувствительный слой. Такие формы могут быть изготовлены как негативным, так и позитивным путем копирования (т.е. копироваться с негатива или диапозитива). Покрытие поверхности формных пластин различное для каждого вида форм.

В случае негативного копирования светочувствительное покрытие формной пластины полимеризуется в местах падения света (т.е. там, где есть изображение) и за счет химических изменений приобретает свойство притягивать краску. Не экспонированные участки покрытия формы удаляются при дальнейшей обработке и обнажают находящийся под покрытием металл. Эти зоны поверхности воспринимают воду и отталкивают краску, т.е. соответствуют областям, не содержащим изображения.

В случае позитивного копирования светочувствительный слой под действием ультрафиолетового облучения становится нестойким и при дальнейшей обработке удаляется. Покрытие, не подвергшееся воздействию облучения, воспринимает краску и отталкивает воду, в то время как металл притягивает воду и отталкивает краску.

Печатные формы, изготовленные негативным копированием, обычно используются для печати текста тиражом до 100'000 экземпляров. Метод изготовления позитивных копий имеет высокую разрешающую способность и применяется при необходимости получения высокого качества при однокрасочной работе, а также практически во всех случаях для работы в многоцветном режиме. Формы позитивного копирования обычно используют для печати с тиражом около 200ЁЁ'000 экземпляров, а некоторые формы допускают получение и большего тиража. Для повышения тиражестойкости формы подвергают обжигу - обработке инфракрасными лучами в специальной установке.

Печатные формы высокой печати

Эти формы имеют пространственное разделение печатающих и пробельных элементов: рельефные печатающие элементы находятся в одной плоскости, а пробельные углублены на различную величину в зависимости от их площади. Так как поверхности всех печатающих элементов расположены в одной плоскости, то в процессе печатания они покрываются равномерным по толщине красочным слоем 3, в результате чего на всех участках оттиска (как и в плоской печати) толщина красочного слоя получается практически одинаковой. На углубленные пробельные элементы краска не попадает. Минимальная величина углублений согласуется с расстоянием между печатающими элементами: чем больше расстояние между ними, тем более углубленными должны быть пробельные элементы. Так, в зависимости от расстояний между штрихами глубина пробельных элементов составляет от 0,04 до 0,7-1,0 мм.

В высокой печати используется большое многообразие печатных форм, различающихся по многим признакам. В свою очередь, формы подразделяются на оригинальные и стереотипы. Оригинальные формы изготавливаются с текстовых или изобразительных оригиналов и предназначены для печатания тиража или для размножения печатных форм. Стереотипы — это формы-копии, полученные с оригинальных форм и служащие только для печатания тиража. Оригинальные изобразительные формы независимо от способа их изготовления обычно называются клише.

Печатные формы могут быть изготовлены в виде монолитных гибких или жестких (реже эластичных) пластин форматом, равным формату запечатываемого бумажного листа. Но они могут быть также составлены из отдельных пластин, содержащих одну или несколько полос издания. Используются также текстовые печатные формы, состоящие (набранные) из отдельных литер, воспроизводящих отдельные буквы, или целые строки текста. Такие формы называются наборно-отливными.

При изготовлении печатных форм высокой печати широко используют литейные, фотографические, химические процессы, процессы прессования, механической обработки металлов и полимеров. Тиражестойкость печатных форм зависит от печатного процесса. Она колеблется от нескольких десятков до 500 и более тысяч оттисков.

Широкое применение для печатания находят оригинальные формы, полученные формативной записью информации посредством копирования со штриховых, растровых или текстовых негативов на формные пластины, т.е. формы, изготавливаемые фотохимическими способами.

Печатные формы глубокой печати имеют также пространственное разделение пробельных и печатающих элементов. Но печатающие элементы, в отличие от высокой печати, углублены на различную или одинаковую величину. Они представляют собой независимо от характера изображения (текст, иллюстрации) отдельные ячейки очень малой площади, разделенные между собой тонкими перегородками-пробелами. Эти перегородки и другие пробельные элементы возвышены и находятся на одном уровне.

При воспроизведении тоновых оригиналов в зависимости от способа изготовления печатных форм эти углубления могут быть: одинаковыми по площади, но переменной глубины и переменной глубины и площади.

Способы печати.

Полиграфическая технология знает несколько видов печати, т.е. процессов, которые отличаются друг от друга принципами формирования красочного изображения на передающей поверхности — печатной форме- и методом передачи краски с печатной формы на бумагу в процессе печатания. А это, в свою очередь, вызывает различия в технологии изготовления печатных форм, конструкции печатных машин, требует различных печатных материалов — краски, бумаги. Лишь точно выбрав один из способов для подготовленной к изданию книги, в зависимости от ее характера (чисто она текстовая или иллюстрированная и т.д.) издатель не ошибется в выборе типографии, бумаги, добьется хорошего полиграфического исполнения книги и не понесет экономических потерь. Важно, что перенос красочного изображения с различных печатных форм на бумагу происходит обычно в результате давления. Причем давление может оказываться по-разному. Печатная форма глубокой печати обычно изготавливается на цилиндре. В процессе печатания маловязкая краска сначала наносится в избыточном количестве на всю поверхность вращающейся формы. Затем специальный нож, который называется ракель, скользя по поверхности пробельных элементов формы (в том числе и перегородкам), удаляет полностью краску с пробельных и избыток с печатающих элементов. Таким образом, краска остается только в ячейках. Ее толщина на оттиске в зависимости от глубины ячеек формы может быть одинаковой или различной. Бумага приводится непосредственно в контакт с печатной формой, и краска под давлением переходит с печатающих элементов на бумагу, образуя оттиск. При этом изображение на форме должно быть обратным (зеркальным). Такая же передача краски используется в высокой печати и в меньшей степени — в плоской офсетной.

При высокой печати изображение (текст или иллюстрация) переносится с печатающих элементов формы на бумагу при контакте в результате давления, создаваемого в печатной машине между печатной формой и бумагой. В момент контакта печатной формы с бумагой при переходе краски и получается оттиск. Чтобы изображение на оттиске смотрелось или же читалось правильно, оно на форме высокой печати, как и при глубокой печати, должно быть обратным.

В процессе печатания на офсетных печатных машинах по печатной форме, закрепленной по окружности формного цилиндра, сначала прокатываются увлажняющие валики, которые оставляют влагу на пробельных элементах, делая их невосприимчивыми к краске, а затем за тот же оборот цилиндра по форме прокатываются красочные валики, наносящие краску на печатающие элементы.

При печатании на современных офсетных машинах различных типов скорость вращения печатной формы составляет от 100-150 до 450-550 об/мин. С печатной формы краска передается на так называемый офсетный цилиндр, обтянутый резинотканевой пластиной, а с него переходит на бумагу. Таким образом, печатная форма непосредственно с бумагой не контактирует, Поэтому изображение на печатной форме должно быть прямым, на офсетной резинотканевой пластине оно будет обратным, и на бумаге — снова прямым.

Отсутствие прямого контакта офсетной формы с относительно жесткой печатной бумагой позволяет уменьшить давление при контакте формы с эластичной покрышкой офсетного цилиндра и тем самым добиться повышения тиражестойкости форм и стабильного качества продукции.

Использование основных способов печати.

Технический прогресс в полиграфической технологии и машиностроении, а также в смежных отраслях, особенно в электронной технике, позволил существенно сблизить изобразительные возможности основных способов печати. Если четверть века назад технолог-полиграфист или профессиональный издатель сказали бы, что для воспроизведения написанных маслом картин предпочтительнее способ высокой печати, а для акварелей — офсет, то сегодня практически любым способом можно отпечатать репродукцию одинаково высокого качества, и даже специалисту не всегда просто определить по репродукции, каким способом она получена. Другое дело, что в реальных условиях приходится учитывать не только теоретические возможности, но и конкретные материалы, оборудование, экономические показатели и т.д.

Чтобы издать чисто текстовую книгу, можно примерно с одинаковой экономической эффективностью использовать способы высокой и офсетной печати. Скорость печатания текста на так называемых ротационных машинах примерно одинакова. Оба эти типа печатных машин имеют «на входе» рулоны бумаги, а на «выходе» — сфальцованные (т.е. сложенные в определенном порядке) отпечатанные с обеих сторон листы (тетради).

Использовать такие машины целесообразно с тиража примерно в 25-30 тыс. экземпляров, потому что при малых тиражах будет ощутима потеря бумаги на технические отходы. Скорость печатания на офсетных листовых печатных машинах составляет 6-10 тысяч оттисков в час, на листовых машинах высокой печати — до 4,5 тысяч оттисков в час. При использовании машин высокой печати время, необходимое для подготовки машины к печатанию, существенно больше, чем при печати на офсетных машинах. Поэтому и общее время, необходимое при выпуске одного и того же изделия способом высокой печати, больше чем при использовании офсетной технологии.

Если книга содержит схемы, диаграммы, чертежи, рисунки — штриховые оригиналы, т.е. такие, которые выполнены тушью линиями с одинаковой насыщенностью, то такую книгу можно изготавливать по технологии и офсетной, и высокой печати.

Если же издательский оригинал содержит значительное число полутоновых изображений, то при его воспроизведении следует предпочесть офсетную печать.

При выпуске книги с многокрасочными иллюстрациями (рисунки, слайды, сложные цветные диаграммы и т.п.) выбор офсетной технологии предопределен, т.к. только в этом случае готовое изделие окажется оптимальным по качеству полиграфического исполнения и по экономическим показателям.

Совсем невелик объем изданий, выпускаемых способом глубокой печати. Это обычно журналы, альбомы, где преобладают репродукции черно-белых и цветных фотографий, поскольку качество воспроизведения оригиналов с большой площадью теней разной интенсивности способом глубокой печати очень хорошее - сочные, глубокие тона. Глубокая печать составляет около 1% общего объема изданий. Столь скромный показатель определяется дороговизной изготовления печатных форм глубокой печати, необходимостью использования токсичных печатных красок на основе толуола и некоторыми специфическими вопросами воспроизведения изображений.

Несмотря на большие успехи электронного цветоделения, во многом определяющего качество изданий, способы печатания имеют определенные ограничения.

Например, так называемая оптическая плотность, определяющая в известной мере насыщенность изображения, при офсетной печати обычно не превышает даже на мелованной бумаге 1,7-1,8. Поэтому требование «сделать насыщеннее» какой-либо участок репродукции картины, написанной на холсте маслом и имеющей сочные мазки, не всегда может быть реализовано.

В то же время при использовании способа глубокой печати оптическая плотность может достигать 2,5-3,0 единиц, однако в светлых участках изображения (в светах) передача градаций весьма затруднена. Поэтому на воспроизведение этим способом ряда оригиналов, например, выполненных акварелью, накладываются определенные ограничения.

Создание многокрасочных изображений способом высокой печати существенно меньше нормализовано, чем в офсете и, кроме того, связано с большой сложностью и длительностью приправки (процесса перераспределения давления на печатную форму таким образом, чтобы оно было выше на больших печатающих участках) цветоделенных печатных форм в печатной машине высокой печати перед началом печатания.

При некотором упрощении можно сказать, что для воспроизведения цветных оригиналов (детских книг, иллюстраций, календарей и т.п.) следует использовать способ офсетной печати.

Именно при офсетной печати высокое качество многокрасочной продукции сочетается с хорошими экономическими показателями.

Технология травления форм высокой печати

Высокая печать

При использовании способа высокой печати передача текста и изображения на запечатываемый материал осуществляется с печатной формы, на которой печатные элементы расположены выше пробельных.

Способ высокой печати был первым изобретением в области печатания. Перстни государственных мужей, которыми они запечатывали свои послания с помощью расплавленного воска, были первыми формами высокой печати.

Ксилография — способ высокой печати, для которого печатная форма с текстом и иллюстрациями вырезалась на доске.

При высокой печати краска наносится на поверхность выступающих печатных элементов. При соприкосновении с бумагой краска переходит на бумагу. Для полного ее перехода необходимо давление. До изобретения печатных машин для этой цели использовали прессы.

Для текста и штриховых иллюстраций, состоящих из отдельных штрихов и линий, изготовить печатную форму даже на доске принципиально несложно, так как все печатные элементы находятся на одном уровне. На них легко нанести краску тампоном или валиком, положить бумагу и прижать ее для перехода краски. Простота печатного процесса, легкость изготовления печатной формы надолго сделали высокий способ печати доминирующим. Четкие начертания букв, ровные штрихи и контуры на оттисках высокой печати до сих пор трудно достижимы другими способами печати.

Поверхность печатных форм высокой печати химически нейтральна и может воспринимать любой раствор. Следовательно, эти формы могут быть использованы для печати с применением красок, как на масленой основе, так и на базе водных и спиртовых растворителей.

Сегодня металлические формы высокой печати, изготовленные травлением, фрезерованием или гравировкой (клише, штампы), незаменимы при тиснении обыкновенной и типографической фольгой, тиснении без применения фольги, а также при конгревном тиснении, когда изображение на бумаге или картоне получается в виде барельефа.

Однако использование металлических печатных форм, содержащих вредный для здоровья и экологически опасный свинец, работа с ним в расплавленном при изготовлении самих форм состоянии привели к резкому уменьшению доли высокой печати, особенно после появления офсетных форм на алюминиевой основе и фотополимерных форм для флексографии.

Важным стимулом для развития и поддержания конкурентоспособности высокой печати явилось внедрение гибких полноформатных форм с малой (0,4-0,7 мм) глубиной пробельных элементов. Существенные изменения в технологию высокой печати внесли фотополимерные формы в сочетании с повышением жесткости конструкций печатных машин и применением синтетических декелей из армированных материалов на пористой волокнистой основе. Они значительно повысили эффективность за счет уменьшения затрат времени на подготовку формы и машины к печатанию.

Фотополимерные формы одновременно способствовали развитию таких неотъемлемых достоинств способа высокой печати, как хорошая разрешающая способность, позволяющая печатать однокрасочные и многокрасочные иллюстрации с линиатурой до 60 линий/см (а на мелованных бумагах — и до 80 линий/см), графическая, градационная и цветовая точность воспроизведения различных по своему характеру изображений. Эти сильные стороны способа высокой печати обусловлены возможностью получения на оттиске четких контуров штриховых и растровых элементов, а также относительной простотой технологического процесса изготовления печатной формы, подготовки машины к печати и печатания тиража.

Согласно прогнозам, традиционный способ высокой печати будет применяться в основном для печати текстовой книжно-журнальной продукции, однокрасочных малоиллюстрированных газет и других текстовых изданий.

Характерные особенности оттисков высокой печати

• При рассматривании оттиска высокой печати в лупу на краях элементов букв, штрихов, растровых элементов одно- и многокрасочных оттисков наблюдается более толстый слой краски, чем в середине. Это приводит к получению резко очерченных краев и различной цветовой насыщенности печатных элементов на оттиске.

• Тоновые изображения воспроизводятся растровыми элементами, находящимися обычно на всех участках изображения, в том числе и в самых светлых. При этом растровые элементы оттисков, полученных с фотохимикографических форм или их стереотипов, имеют, как правило, круглую форму — выглядят как точки, а растровые элементы форм, гравированных электромеханическим способом, имеют прямоугольную или квадратную форму.

• Многоцветные тоновые изображения воспроизводятся обычно в четыре краски, и на многокрасочных полутоновых изображениях заметна растровая розетка.

• Из-за высокого давления при печати и твердости печатающих элементов на оборотной стороне некоторых оттисков наблюдается визуально или прощупывается рельеф, образующийся при вдавливании в бумагу печатающих элементов формы в процессе печати.

• При высокой печати в качестве запечатываемого материала обычно используют бумагу и картон.

• Оттиски высокой печати, как правило, пахнут керосином, так как в качестве связующего печатных красок высокой печати используются нефтепродукты.

• Благодаря отсутствию увлажняющего раствора и высокому давлению печати тонкие штрихи на изображении и на знаках текста на оттиске получаются непрерывными и имеют гладкие края.

РАСТВОР ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ФОРМ ВЫСОКОЙ ПЕЧАТИ НА МИКРОЦИНКЕ

Изобретение относится к травлению металла химическими способами и может быть использовано в полиграфической промышленности для изготовления форм высокой печати, а также в любых отраслях, использующих процессы размерного травления цинка и его сплавов.

Известен раствор для однопроцессного травления печатных форм на микроцинке, содержащий азотную и щавелевую кислоты, моноалкилфосфорную кислоту, натриевую соль диалкилового эфира сульфоянтарной кислоты многоатомного спирта.

Недостатками данного раствора являются:

повышенная защита растровых участков печатных форм и тонких, близкорасположенных друг к другу штрихов, что может привести при печати к загрязнению оттисков;

многокомпонентность растворов;

накопление осадка оксалата цинка на форме и дне ванны;

токсичность травящей ванны.

Указанные недостатки приводят к непроизводительной трате щавелевой кислоты и к необходимости введения дополнительных операций по удалению пропитанного азотной кислотой оксалата цинка из травильной машины и очистке поверхности формы. Резко ухудшаются условия труда рабочих на участке изготовления клише. Использование вредных веществ в полиграфии в высоких концентрациях отрицательно действует на органы и функции человека, приводит к тяжелым профессиональным заболеваниям.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому раствору является раствор травления, содержащий азотную и щавелевую кислоты и бензимидазол, при следующем соотношении компонентов, г/л: Азотная кислота 60-80 Щавелевая кислота 10-20 Бензимидазол 5-7

Использование данного раствора позволяет в общем повысить качество печатных форм, но имеет и следующие недостатки:

при травлении тонких отдельно расположенных штриховых элементов наблюдается их частичное стравливание, что вызывает градационные искажения при печати и затрудняет процесс - матрицирование с такой формы вообще;

при травлении тонких отдельно расположенных штрихов на форме в результате их частичного стравливания, профиль печатающих элементов получается прямоугольным, что снижает тиражеустойчивость оригинальной формы.

Цель изобретения - повышение качества травления штриховых печатных форм с шириной штриха 100 мкм при ширине пробела 1000 мкм.

Поставленная цель достигается тем, что в раствор, содержащий азотную, щавелевую кислоты и бензимидазол, дополнительно вводят тиодиуксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л: Азотная кислота 60-80 Щавелевая кислота 10-12 Тиодиуксусная кислота 1-8 Бензимидазол 5-10

П р и м е р 1. Раствор готовят следующим образом. К 3/4 необходимого объема воды добавляют требуемое количество азотной кислоты (удельный вес 1,38). В половину полученного раствора вводят расчетное количество щавелевой кислоты, тщательно перемешивают ее до полного растворения. Затем в раствор смеси азотной и щавелевой кислот вводят добавку бензимидазола. Во второй половине приготовленного раствора азотной кислоты растворяют расчетное количество тиодиуксусной кислоты. Затем обе части раствора смешивают, тщательно перемешивают и доводят объем раствора до 1 л. Обработанную по стандартной технологии копию, содержащую отдельно стоящие тонкие штрихи шириной ≅100 мкм при ширине пробела 1000 мкм подвергали травлению в машине роторного типа в следующем режиме: температура раствора 22-28оС, скорость вращения роторов 42 рад/с-1, при следующем содержании компонентов раствора, г/л: Азотная кислота 80 Щавелевая кислота 12 Тиодиуксусная кислота 8 Бензимидазол 10

Угол наклона боковых граней печатающих элементов находится в пределах 27-30о, стравливание штриховых печатающих элементов 18-29 мкм, поверхность травления чистая, профиль печатной формы - конусообразный.

П р и м е р 2. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 80 Щавелевая кислота 12 Тиодиуксусная кислота 8 Бензимидазол 10

Условия травления и характер печатной формы аналогичны условиям примера 1. Угол наклона боковых граней печатающих элементов 17-18о. Поверхность травления чистая, стравливание печатающих элементов 27-28 мкм. Профиль печатающих элементов конусообразный.

П р и м е р 3. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 60 Щавелевая кислота 10 Тиодиуксусная кислота 2 Бензимидазол 5

Характер печатной формы аналогичен примеру 1. Условия травления, скорость вращения роторов 42 рад/с-1, температура раствора 22-28оС. Угол наклона боковых граней 23-25о, стравливание печатающих элементов 21-25 мкм. Профиль печатающих элементов: конусообразный. Поверхность травления чистая.

П р и м е р 4. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 60 Щавелевая кислота 10 Тиодиуксусная кислота 8 Бензимидазол 5

Характер печатной формы аналогичен примеру 1. Условия травления: вращение роторов 42 рад/с-1, температура раствора 22-28оС. Угол наклона боковых граней 27-29о, стравливание печатающих элементов находится в пределах 18-20 мкм, профиль печатающих элементов - конусообразный, поверхность - чистая.

П р и м е р 5. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 80 Щавелевая кислота 5 Тиодиуксусная кислота 1 Бензимидазол 1

Характер печатной формы аналогичен примеру 1. Режим процесса: температура 22оС, скорость вращения роторов 42 рад/с-1. Угол наклона боковых граней 0о, стравливание печатающих элементов более 40 мкм; поверхность травления - отдельные бугры, профиль печатающих элементов - грибообразный.

П р и м е р 6. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 80 Щавелевая кислота 12 Бензимидазол 10

Условия травления: температура 22-28оС; скорость вращения роторов 42 рад/с-1, характер печатной формы аналогичен примеру 1. Угол наклона боковых граней находится в пределах 0-7о, стравливание печатающих элементов - до 35 мкм, поверхность травления - сыпь; профиль печатающих элементов - прямой.

П р и м е р 7. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 80 Щавелевая кислота 12 Тиодиуксусная кислота 12 Бензимидазол 10

Характер печатной формы аналогичен примеру 1. Условия травления: скорость вращения роторов 42 рад/с-1, температура 22-28оС. Угол наклона грани печатного элемента 45-49о, стравливание печатающего элемента 19-22 мкм, поверхность травления - чистая, профиль печатающего элемента - пологий.

П р и м е р 8. Состав раствора, г/л: Азотная кислота 75 Щавелевая кислота 12 Тиодиуксусная кислота 6 Бензимидазол 8

Характер печатной формы и условия травления аналогичны примеру 1. Стравливание печатающих элементов 18-19 мкм; угол наклона грани печатающего элемента 25-32о, профиль печатающего элемента - конусообразный, поверхность травления - чистая.

Как следует из приведенных примеров предлагаемый раствор обеспечивает:

возможность одноступенчатого травления печатных форм;

травление в глубину пробела практически не сопровождается боковым подтравливанием;

осадка на дне ванны и форме не образуется.

1. Введение в раствор травления тиодиуксусной кислоты позволяет при наличии в растворе второго ингибитора - бензимидазола, снизить содержание щавелевой кислоты до 10-12 г/л, практически в два раза. При этом селективность травления не нарушается. Согласно проведенным исследованиям, тиодиуксусная кислота является нетоксичным соединением при данной концентрации и не оказывает вредного действия на организм.

2. Введение тиодиуксусной кислоты в раствор, при совместном присутствии указанных добавок, позволяет значительно повысить качество штриховых печатных форм, на которых производится отдельно стоящие тонкие штрихи. Защита боковых граней в данном случае происходит за счет образования тонкой пленки оксалата цинка - продукта взаимодействия цинка с щавелевой кислотой, которая под действием потока раствора мигрирует на боковую поверхность печатающих элементов и на которой образующаяся в результате взаимодействия цинка и бензимидазола новая соленая пленка адсорбируется. Тиодиуксусная кислота может вести себя следующим образом: с одной стороны эта добавка может адсорбироваться на поверхности новой фазы, с другой на поверхности цинка непосредственно. В первом случае усиливается блокировка азотной кислоты к поверхности цинка, а во втором происходит дополнительное усиление за счет образования вторичной фазы. Под действием давления потока многослойная адсорбционная солевая пленка остается на боковых гранях, защищая их от растравливания металла, и обеспечивает травление в глубину пробела.

В случае отсутствия тиодиуксусной кислоты прочность защитной солевой пленки недостаточна и она легко сбивается с боковой поверхности при подаче новой порции травящего раствора, образующаяся незащищенная а свежевытравленная поверхность цинка на боковой грани легко подвергается растравливанию, возникает подтравка под очко печатающегося элемента.

Таким образом, введение тиодиуксусной кислоты является необходимым и существенным отличием.

Результаты технологических испытаний хорошо согласуются с проведенными нами исследованиями по изучению влияния щавелевой и тиодиуксусной кислот на скорость растворения цинка в растворе и избирательность травления, его защитную способность. Как показали результаты проведенных нами исследований, коэффициент торможения (полученный методом поляризационного сопротивления) для щавелевой кислоты равен 0,88, а для тиодиуксусной кислоты - 0,93, т. е. тиодиуксусная кислота оказывает наибольший ингибирующий эффект в процессе травления, чем щавелевая и введение ее в травящий раствор является существенным отличием.

Технико-экономические преимущества предлагаемого раствора:

хорошее качество штриховых печатных форм с отдельностоящими тонкими элементами изображениями;

простота состава и его пониженная токсичность за счет чего значительно улучшаются условия труда работающих на участке изготовления клише;

отсутствие осадка на дне формы.

Сущность электрографического процесса получения изображений на печатной форме

Изобретение относится к электрографии (электрофотографии), точнее к способам получения электрографических (электрофотографических) изображений.

В связи с тем, что в СССР термин электрофотография считается производным от более общего термина электрография, в тексте описания используется термин электрографическое изображение, однако под этим термином следует понимать также и изображение, полученное электрофотографическим способом.

Общеизвестно использование электрографического способа для получения электрографических копий, или, как их часто называют, ксерокопий на обычной бумаге. В этом способе на электрографическом слое вначале получают электростатическое изображение, которое проявляют тонером, переносят с электрографического слоя на бумагу и закрепляют на ней.

Для осуществления этого способа создано и широко применяется большое количество электрографических копировальных аппаратов, лазерных принтеров и прочих устройств.

Недостатком этого общеизвестного способа является невозможность получения с помощью широко и большими сериями выпускаемых аппаратов электрографических изображений на предметах или материалах, отличающихся по своим свойствам или размерам от листов бумаги, на использование которых рассчитаны эти аппараты. Например, невозможно с помощью обычных электрографических аппаратов получить электрографическое изображение на оконечных носителях, под которыми далее в тексте подразумеваются плоские или объемные, но имеющие плоскую или цилиндрическую либо приближенную к ним по форме поверхность предметы, изготовленные или по своему происхождению состоящие из дерева, камня, металла, пластмассы, ткани, стекла и других материалов. К числу таких оконечных носителей относятся, например, листы или цилиндры из различных материалов, стены домов, деревья, а также листы бумаги, формат которых не позволяет использовать их для получения электрографических изображений с помощью доступного электрографического аппарата.

Известен способ получения электрографических изображений на таких оконечных носителях [1], в котором электрографическое изображение получают на электрографическом слое путем последовательной зарядки, экспонирования и проявления тонером, переносят под действием электрического поля на промежуточный носитель, обладающий малой адгезией к материалу тонера, нагревают этот промежуточный носитель до температуры размягчения тонера, прижимают к поверхности оконечного носителя и, пока тонер изображения находится в расплавленном состоянии, отделяют промежуточный носитель, оставляя состоящее из тонера изображение на поверхности оконечного носителя.

Недостатком этого способа является необходимость в поддержании сравнительно высокой температуры промежуточного носителя в момент переноса изображения, что трудно выполнимо в случае, если промежуточный носитель изготовлен в форме листа, особенно, если изображение занимает практически всю поверхность этого листа.

Целью изобретения является устранение этого недостатка.

Цель достигается тем, что в качестве промежуточного носителя используют материал, состоящий из основы, на которую нанесено покрытие, способное разрушаться под действием какого-либо растворителя, либо раствора, либо света, или другого деструктивного фактора, либо сочетания факторов, в результате чего изображение может быть отделено от промежуточного носителя. Согласно предложенному способу полученное на поверхности электрографического слоя электрографическое изображение, состоящее из тонера, переносится сперва известными в электрографии методами на промежуточный носитель, затем с промежуточного носителя на поверхность оконечного носителя, на котором должно быть получено окончательное электрографическое изображение.

Электрографическое изображение, перенесенное с электрографического слоя на промежуточный носитель, может быть закреплено полностью или частично на поверхности этого промежуточного носителя известными в электрографии методами или оставлено незакрепленным. В последнем случае электрографическое изображение может быть закреплено на поверхности оконечного носителя либо в процессе переноса с промежуточного носителя на оконечный носитель, либо после переноса, либо если это нужно для каких-то целей, вообще оставлено незакрепленным.

Используемый в предлагаемом способе промежуточный носитель обладает физико-механическими параметрами (размером, гибкостью, толщиной, плоскостностью, весом и др.), позволяющими использовать его вместо обычной бумаги в электрографических копировальных аппаратах или электрографических принтерах, т.е. свойства промежуточного носителя, определяющие возможность получения на нем электрографической копии, аналогичны тем же свойствам обычной бумаги, под которую рассчитаны электрографические копировальные аппараты или электрографические принтеры.

Этот промежуточный носитель состоит из основы, хотя бы на одну сторону которой нанесено специальное покрытие, причем при получении электрографического изображения на промежуточном носителе это изображение должно располагаться на той стороне промежуточного носителя, на которой находится покрытие.

Указанное покрытие выполняет две функции: препятствует проникновению незакрепленного или закрепляемого, или закрепленного тонера через слой покрытия до основы промежуточного носителя и позволяет перенести состоящее из тонера электрографические изображения с промежуточного носителя на оконечный носитель вследствие воздействия на промежуточный носитель какого-либо деструктивного фактора или факторов, нарушающего (нарушающих) связь между покрытием и основой промежуточного носителя, что позволяет отделить основу промежуточного носителя от полученного на оконечном носителе электрографического изображения.

Согласно предлагаемому способу, для получения электрографического изображения на произвольном носителе выполняют следующие операции.

Переносят состоящее из тонера электрографическое изображение с поверхности электрографического слоя на промежуточный носитель известными в электрографии методами так, чтобы это перенесенное изображение располагалось на той стороне промежуточного носителя, на которой находится покрытие.

При необходимости, закрепляют полностью или частично на промежуточном носителе перенесенное электрографическое изображение известными в электрографии методами.

Скрепляют изображение с поверхностью оконечного носителя.

Воздействуют на промежуточный носитель со стороны основы деструктивными факторами или фактором, не оказывающими или не оказывающим действия на изображение, нарушающими или нарушающим связь между покрытием и основой промежуточного носителя настолько, чтобы сила сцепления между изображением и промежуточным носителем стала меньше, чем сила сцепления электрографического изображения с поверхностью оконечного носителя, т.е. адгезия изображения и поверхности произвольного носителя в результате воздействия деструктивного фактора или факторов должна превышать когезию покрытия, или адгезию его к основе промежуточного носителя, или адгезию электрографического изображения к самому покрытию.

Отделяют основу промежуточного носителя от оконечного носителя.

При необходимости закрепляют или дополнительно закрепляют электрографическое изображение на поверхности произвольного носителя известными в электрографии методами.

Также при необходимости, производят очистку поверхности оконечного носителя от остатков покрытия.

Из описания процесса становятся понятными специфические требования к используемому в предложенном способе промежуточному носителю. Основа промежуточного носителя по предложенному способу не только соответствует требованиям к физико-механическим параметрам промежуточного носителя, но также не защищает от действия деструктивного фактора или факторов. Соответствующие специфические требования к носителю зависят от выбора деструктивного фактора или факторов. Например, если деструктивным фактором является свет определенного спектрального состава, то основа не должна защищать покрытие от действия такого света. Если в качестве деструктивного фактора используют растворитель, то основа не должна защищать покрытие от действия этого растворителя.

В качестве основы промежуточного носителя по предложенному способу могут быть использованы различные материалы, например, натуральные или синтетические ткани, войлоки, листы пористого материала типа поролон, целлофан и др. Наиболее доступным материалом, позволяющим использовать в качестве деструктивного фактора действие растворителя или растворителей, растворов химических реагентов, тепла, давления является обычная бумага, особенно те ее сорта, которые имеют малую проклейку или вообще непроклеены.

Выбор покрытия, наносимого на основе промежуточного носителя в соответствии с предложенным способом, определяется как общими требованиями к физико-механическим параметрам промежуточного носителя, так и специфическими требованиями - способностью препятствовать проникновению тонера сквозь слой покрытия и способностью к уменьшению под действием деструктивного фактора или факторов связи между электрографическим изображением и основой настолько, чтобы эта связь стала меньше чем сила сцепления изображения с оконечным носителем. В многослойном покрытии каждый слой может выполнять как одну, так и несколько функций. Например, в случае трехслойного покрытия тот слой, который прилегает к основе, может служить для заполнения неровностей основы и создания условий для более равномерного воздействия деструктивного фактора или факторов на разрушаемый в результате действия этого фактора или факторов промежуточный слой, при этом наружный слой покрытия служит только в качестве препятствующего проникновению тонера. При этом все три слоя могут состоять как из одного вещества, разные модификации которого, например степень задубливания, позволяют оптимизировать свойства покрытия при использовании его в составе промежуточного покрытия, так и из разных веществ или их смеси. Выбор их определяется, в частности, выбором деструктивного фактора или факторов, причем этот фактор или факторы не должны разрушать состоящее из тонера электрографическое изображение. В составе покрытия могут быть использованы природные или синтетические смолы, или гидрофильные коллоиды естественного или искусственного происхождения, например, крахмал, декстрин, производные целлюлозы, поливиниловый спирт, органические и неорганические соли, кислоты, поверхностно-активные вещества и др. В состав покрытия могут также входить пластификаторы, наполнители, пигменты или красители, позволяющие повысить устойчивость покрытия, увеличить его сопротивляемость проникновению тонера, удешевить покрытие или упростить контроль за проведением операций, необходимых для получения электрографического изображения в соответствии с предлагаемым способом.

Кроме того, при выборе состава покрытия необходимо учитывать способ закрепления тонера. Например, если связующим тонера является полистирол, то такой тонер можно закрепить в парах толуола, при этом покрытие, сделанное на основе фенолформальдегидной смолы, не растворяется в толуоле, зато растворяется в спирте, к которому устойчив указанный тонер. Хотя в этом примере в качестве деструктивного фактора служит действие этилового спирта, вместо него для разрушения покрытия может быть использовано действие водного раствора щелочи, как вариант - едкого натра. Примером покрытия, не стойкого к действию света, является покрытие, содержащее диазосоединения, как вариант - ортохинондиазиды, используемые при изготовлении печатных форм методом позитивного копирования. Покрытия, сделанные на основе гидрофильных коллоидов, неустойчивы к действию обычной воды.

Для скрепления электрографического изображения с поверхностью произвольного носителя используют известные в электрографии методы, например, нагрев промежуточного носителя вместе с электрографическим изображением, сочетание нагрева и давления; воздействие растворителя и растворителей, а также их паров. Можно также приклеить промежуточный носитель вместе с электрографическим изображением к поверхности произвольного носителя. Возможны также комбинации этих методов, причем необходимые адгезионные свойства могут быть приданы либо электрографическому изображению, либо поверхности покрытия, либо и изображению и покрытию.

Наиболее целесообразно для скрепления электрографического изображения с поверхностью произвольного носителя использовать комбинацию давления и нагрева с помощью, например, разогретого валика, поверхность которого облицована слоем термостойкого эластичного материала типа силиконовой резины. Такие валики широко применяются в узлах закрепления современных электрографических аппаратов.

П р и м е р 1. В качестве промежуточного носителя использована промышленно выпускаемая бумага для переводных изображений, состоящая из бумажной основы, на которую нанесен слой из крахмала и декстрина. Электрографическое изображение, полученное на такой бумаге, скреплено с алюминиевой пластиной посредством совместно действия нагрева и давления. После размачивания бумаги водой она была отделена от алюминиевой пластины, причем электрографическое изображение полностью перешло с поверхности бумаги на пластину.

П р и м е р 2. В качестве промежуточного носителя использована бумага, на которую нанесено покрытие из поливинилового спирта (ПВС) толщиной около 6 мкм. Полученное на поверхности такого покрытия электрографическое изображение было скреплено с алюминиевой пластиной аналогично примеру 1. При размачивании водой при температуре 20оС изображение с трудом отделялось от промежуточного носителя, однако при использовании воды, нагретой до 80оС, изображение быстро перешло с промежуточного носителя на поверхность пластины.

П р и м е р 3. В качестве покрытия использована натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). При нанесении на бумажную основу покрытия толщиной около 5 мкм не удалось получить покрытия, обеспечивающего полный переход изображения с промежуточного носителя на оконечный, однако после введения наполнителя - порошка мела в пропорции на 4 вес.ч. мела - 1 вес.ч. Na-КМЦ, было получено покрытие, позволившее получить полный переход изображения с промежуточного носителя на оконечный.

П р и м е р 4. На бумажную основу было нанесено двухслойное покрытие, нижний слой которого, нанесенный непосредственно на бумагу, состоит из ПВС, поверх которого нанесен второй слой из метилцеллюлозы. Полученное покрытие обеспечило перенос изображения при размачивании промежуточного носителя в воде с температурой 20оС.

П р и м е р 5. В качестве промежуточного носителя использована бумага, на которую нанесено двухслойное покрытие, нижний, прилегающий к бумаге слой которого состоит из ПВС, верхний - из поверхностно-активного вещества ОП-7, содержащего смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов, причем, если толщина слоя ПВС составляет около 5 мм, то толщина верхнего слоя составляет 0,1-1,0 мкм. Полученное покрытие обеспечило перенос изображения при размачивании в воде с температурой 20оС.

П р и м е р 6. Покрытие сделано аналогично примеру 5, но вместо поверхностно-активного вещества поверх слоя ПВС нанесен слой сульфата алюминия. Результат аналогичен примеру 5.

П р и м е р 7. Покрытие сделано аналогично примеру 5, но вместо поверхностно-активного вещества поверх слоя ПВС нанесен из водного раствора параметиламинофенолсульфат, известный также под названием метол, давший после высыхания слой, состоящий из метола и продуктов его окисления и обеспечивший перенос изображения после размачивания в воде.

П р и м е р 8. В качестве промежуточного носителя использована цинкоксидная бумага для электрографии, состоящая из бумажной основы, на которую нанесен слой из окиси цинка и поливинилбутераля. После получения на такой бумаге электрографического изображения, состоящего из термопластичного тонера, не растворяющегося в этиловом спирте, и скрепления этого изображения с оконечным носителем бумага была размочена в этиловом спирте. В результате после удаления бумаги изображение перешло на оконечный носитель.

П р и м е р 9. В качестве покрытия использован слой задубленной желатины. Такое покрытие устойчиво к действию воды, но разрушается водными растворами ферментов, например щелочной протеазой, обеспечивая перенос изображения.

П р и м е р 10. В связи с тем, что обычная мелованая бумага, состоящая из бумаги-основы, на которую нанесен слой меловальной суспензии, содержащей коалин и казеин, в принципе удовлетворяет требованиям к промежуточному носителю в соответствии с предложенным способом, она была использована для переноса изображения. Горячая вода оказалась недостаточно эффективным средством для разрушения меловального слоя, однако в результате воздействия на бумагу 30%-ного раствора едкого натра при 80оС поставленная цель была достигнута и электрографическое изображение было от бумаги отделено.

Хотя в ряде приведенных выше примеров для разрушения покрытия использована обычная вода, тот же результат может быть получен при использовании воды с добавками, обеспечивающими более быстрое проникание ее через бумагу. В качестве таких добавок обычно используют поверхностно-активные вещества, вещества изменяющие рН воды и т.д.

Приведенные примеры не охватывают всех возможных модификаций предложенного способа, а только помогают лучше понять его принцип.

В приводимых ниже примерах раскрываются возможности предлагаемого способа.

П р и м е р 1. Изготовление форм высокой печати.

В способе высокой печати печатающие элементы выступают над пробельными элементами формы, благодаря чему закатываются краской, наносимой на форму с помощью валиков.

В качестве формной основы при изготовлении форм высокой печати используются обычно сравнительно толстые (толщиной более 1 мм) металлические или полимерные пластины, которые не могут быть использованы вместо бумаги в электрографических аппаратах или принтерах.

Предлагаемый способ позволит изготавливать печатные формы на таких материалах. Для изготовления печатных форм высокой печати изображение переносят с промежуточного носителя на поверхность формного материала, как в примере 1. После получения изображения на поверхности формного материала, пробельные участки формы углубляют либо посредством травления в кислоте, либо, в случае полимерного формного материала, посредством растворения в соответствующем растворителе.

В связи с тем, что формы высокой печати обычно несут изображение, зеркальное по отношению к оригиналу, на промежуточном носителе оно должно быть прямым по отношению к оригиналу, т.е. для копирования целесообразно использовать копировальные аппараты и принтеры, не содержащие систем для переворота изображения.

П р и м е р 2. Изготовление печатных плат.

Предложенный способ может быть применен для изготовления печатных плат. Для этого изображение переносят на поверхность фольгированного диэлектрика, как в примере 1, затем металл с участков, которые не должны проводить ток, стравливают, как это обычно делается при изготовлении печатных плат.

П р и м е р 3. Изготовление витражей.

Как известно, витражами называются, в частности, цветные изображения, полученные на поверхности стекла.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать витражи с помощью цветного электрографического аппарата на промежуточном носителе, а затем переносят на стекло, как в примере 1. Большеформатные оригиналы при этом копируются и переносятся по частям.

П р и м е р 4. Изготовление настенных панно.

Предложенный способ позволяет изготавливать настенные панно как одноцветные, так и многоцветные аналогично процессу, описанному в примере 4.

Так же, как в примерах 1-5 электрографические копии могут быть получены на деревянных щитах, листах картона или фанеры, керамической плитки, изделиях из ткани и других предметах и материалах.

При получении электрографических изображений на тканях или изделиях из них для нагрева изображения может быть использован обычный утюг.

Как видно из описания и приведенных примеров, в данном способе использованы принципы электрографического получения изображения и декалькомании. Каждый из этих принципов общеизвестен, но их сочетание открывает новые возможности в технике получения изображений.

Список литературы

Матвеева Р.В., Трубникова Г.Г., Шифрина Д.А. Основы полиграфического производства. Москва: Книга, 1994г. — с. 312

Пикок Д. Издательское дело. Москва, ЭКОМ, 1988г. — с. 398

Полянский Н.Н. Основы полиграфического производства. Издание 2-е, переработанное Москва: Книга, 1991г. — с. 350

Энциклопедия книжного дела. Издательская группа «Юрист», Москва, 1998г. — с. 528

http://ru-patent.info

Показать полностью…
Похожие документы в приложении